Лекция 7. Скорость химической реакции
..pdf
Лекция 7.
Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. 7.1. Гомогенные и гетерогенные реакции
Химические вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, при этом их химические свойства в разных состояниях одинаковы, однако активность отличается (что на прошлой лекции было показано на примере теплового эффекта химической реакции).
Рассмотрим различные комбинации агрегатных состояний, в которых могут находиться два вещества А и Б.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A(ж.), Б(ж.) |
A(ж.), Б(ж.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A (г.), Б (г.) |
||||||||||||
A (тв.), Б (тв.) |
A (ж.), Б (тв.) |
|
не |
смешиваются |
A(тв.), Б (г.) |
A (ж.), Б (г.) |
||||||||||||||||||||||||
|
(газ) |
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
смешиваются |
|
(раствор) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
гетерогенная |
гетерогенная |
гетерогенная |
гомогенная |
гетерогенная |
гетерогенная |
гомогенная |
||||||||||||||||||||||||
Al + S |
|
Zn + HCl |
Hg(ж.) + HNO3 |
|
H2O + D2O |
Fe + O2 |
H2S + H2SO4 |
CO + O2 |
||||||||||||||||||||||
Фазой называется область химической системы, в пределах которой все свойства системы постоянны (одинаковы) или непрерывно меняются от точки к точке. Отдельными фазами являются каждое из твердых веществ, кроме того существуют фазы раствора и газа.
Гомогенной называется химическая система, в которой все вещества находятся в одной фазе (в растворе или в газе). Если фаз несколько, то система называется
гетерогенной.
Соответственно химическая реакция называется гомогенной, если реагенты находятся в одной фазе. Если реагенты находятся в разных фазах, то химическая реакция называется гетерогенной.
Нетрудно понять, что поскольку для возникновения химической реакции требуется контакт реагентов, то гомогенная реакция происходит одновременно во всем объеме раствора или реакционного сосуда, тогда как гетерогенная реакция происходит на узкой границе между фазами - на поверхности раздела фаз. Таким образом, чисто теоретически гомогенная реакция происходит быстрее, чем гетерогенная.
Таким образом, мы переходим к понятию скорость химической реакции.
Лекция 7.
Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие.
7.2. Скорость химической реакции
Раздел химии, который изучает скорости и механизмы химических реакций является разделом физической химии и называется химической кинетикой.
Скоростью химической реакции называется изменение количества вещества в единицу времени в единице объема реагирующей системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности (для гетерогенной реакции).
Таким образом, если объем |
|
системы |
или площадь |
поверхности раздела фаз |
|||||||
не изменяются, то выражения для скоростей химических реакций имеют вид: |
|||||||||||
W |
= |
|
ν |
= |
C |
; |
W |
= |
|
ν |
; |
|
|
|
|
|
|||||||
hom o |
V |
t |
t |
hetero |
|
S |
t |
||||
|
|
|
|||||||||
Отношение изменения количества вещества к объему системы можно интерпретировать как изменение концентрации данного вещества.
Отметим, что для реагентов в записи выражения для скорости химической реакции ставят знак «минус», так как концентрация реагентов уменьшается, а скорость химической реакции – вообще-то величина положительная.
Дальнейшие умозаключения базируются на простых физических соображениях, которые рассматривают химическую реакцию как следствие взаимодействия нескольких частиц.
Элементарной (или простой) называют химическую реакцию, происходящую в одну стадию. Если стадий несколько, то подобные реакции называют сложными, или составными, или брутто-реакциями.
В 1867 году для описания скорости химической реакции был предложен закон действующих масс: скорость элементарной химической реакции пропорциональная концентрациям реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов. n A + m B P,
A, B – реагенты, P – продукты, n, m – коэффициенты.
W = k[ A]n [B]m
Коэффициент k называется константой скорости химической реакции,
характеризует природу взаимодействующих частиц и не зависит от концентрации частиц.
Лекция 7.
Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Величины n и m называются порядком реакции по веществу А и B соответственно, а
их сумма (n+m) – порядком реакции.
Для элементарных реакций порядок реакции может быть 1, 2 и 3.
Элементарные реакции с порядком 1 называют мономолекулярными, с порядком 2 – бимолекулярными, с порядком 3 – тримолекулярными по числу участвующих молекул. Элементарных реакций выше третьего порядка неизвестно – расчеты показывают, что одновременная встреча четырех молекул в одной точке слишком невероятное событие.
Поскольку сложная реакция состоит из некоторой последовательности элементарных реакций, то её скорость может быть выражена через скорости отдельных стадий реакции. Поэтому для сложных реакций порядок может быть любым, в том числе, дробным или нулевым (нулевой порядок реакции говорит о том, что реакция происходит с постоянной скоростью и не зависит от концентрации реагирующих частиц W = k).
Самую медленную из стадий сложного процесса обычно называют лимитирующей стадией (скоростьлимитирующей стадией).
Представьте себе, что большое количество молекул пошли в бесплатный кинотеатр, но на входе стоит контролер, который проверяет возраст каждой молекулы. Поэтому в двери кинотеатра заходит поток вещества, а в кинозал молекулы проникают по одной, т.е. очень медленно.
Примерами элементарных реакций первого порядка являются процессы термического или радиоактивного распада, соответственно константа скорости k характеризует либо вероятность разрыва химической связи, либо вероятность распада в единицу времени.
Примеров элементарных реакций второго порядка очень много – это наиболее привычный нам способ течения реакций – частица А налетела на частицу B, произошло какое-то превращение и что-то там получилось (обратите внимание, что продукты в теории ни на что не влияют – все внимание уделяется только реагирующим частицам).
Напротив, элементарных реакций третьего порядка довольно мало, так как трём частицам одновременно встретиться удается довольно редко.
В качестве иллюстрации посмотрим предсказательную силу химической кинетики.
Лекция 7.
Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие.
Кинетическое уравнение первого порядка
(иллюстративный дополнительный материал)
Рассмотрим гомогенную реакцию первого порядка, константа скорости которой равна k, начальная концентрация вещества A равна [A]0.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A P |
|
|
|
|
|||
|
|
|
d[ A] |
|
По определению скорость гомогенной химической реакции равна |
|||||||||||||
W = |
= -k[ A] |
изменению концентрации в единицу времени. Раз вещество A – |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
dt |
|
|
|
реагент, ставим знак «минус». |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Такое уравнение называется дифференциальным (есть |
||||||||
|
d[ A] |
|
= -kdt |
производная) |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
[ A] |
|
|
|
Для его решения в левую часть переносим величины |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентраций, а в правую – времени. |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если равны производные двух функций, то сами функции |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
должны отличаться не более, чем на константу. |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для решения данного уравнения берут интеграл левой части (по |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
концентрации) и правой части (по времени). Чтобы не пугать |
||||||||
ln[ A] = −kt + C |
слушателей, ограничимся ответом. |
|
|
|
|
|||||||||||||
Имеем: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Значок ln – натуральный логарифм, т.е. число b, такое что |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
eb |
= [ A] , e = 2,71828… |
|
|||||
ln[ A] - ln[ A]0 = -kt |
Константу C находят из начальных условий: |
|
||||||||||||||||
при t = 0 начальная концентрация равна [A]0 |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
[ A] |
|
|
= -kt |
Раз логарифм – |
это степень числа, используем свойства степеней |
|||||||||
ln |
|
|
|
|
|
e |
a |
|
|
|||||||||
[ A]0 |
|
|
|
|
ea−b = |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
eb |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Теперь избавимся от противного логарифма (см. определение |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
логарифма на 6-7 строчек выше), |
для чего возведем число |
e |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в степень левой части уравнения и правой части уравнения. |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
[ A] |
|
= e−kt |
Умножим на [A]0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
[ A]0 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кинетическое уравнение первого порядка. |
|
|||||||
[ A] = [ A]0 × e−kt |
На основании |
полученного кинетического уравнения первого |
||||||||||||||||
порядка может |
быть |
рассчитана |
концентрация вещества |
A |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в любой момент времени |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для целей нашего курса данный вывод носит ознакомительный характер, для того чтобы продемонстрировать Вам применение математического аппарата для расчета хода химической реакции. Следовательно, грамотный химик не может не знать математику. Учите математику!
Лекция 7.
Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. График зависимости концентрации реагентов и продуктов от времени может быть качественно изображен следующим образом (на примере необратимой реакции первого порядка)
Факторы, которые влияют на скорость реакции
1. Природа реагирующих веществ
Например, скорость реакции следующих веществ: H2SO4, CH3COOH, H2S, CH3OH – с гидроксид-ионом будет различаться в зависимости от прочности связи H-O. Для оценки прочности данной связи можно использовать величину относительного положительного заряда на атоме водорода: чем больше заряд, тем легче будет идти реакция.
2. Температура
Жизненный опыт подсказывает нам, что скорость реакции от температуры зависит и увеличивается с ростом температуры. Например, процесс скисания молока быстрее происходит при комнатной температуре, а не в холодильнике.
Обратимся к математическому выражению закона действующих масс.
W = k[ A]n [B]m
Раз левая часть этого выражения (скорость реакции) от температуры зависит, следовательно, правая часть выражения также зависит от температуры. При этом концентрация, разумеется, от температуры не зависит: например, молоко сохраняет свою жирность 2,5% и в холодильнике, и при комнатной температуре. Тогда, как говаривал Шерлок Холмс оставшееся решение и есть верное, каким бы странным оно ни казалось: от температуры зависит константа скорости!
Лекция 7.
Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается посредством уравнения Аррениуса:
− Ea
k = k0e RT ,
в котором
R = 8,314 Дж·моль-1·К-1 – универсальная газовая постоянная,
Ea – энергия активации реакции (см. ниже), её условно считают не зависящей от температуры;
k0 – предэкспоненциальный множитель (т.е. множитель, который стоит перед экспонентой e), величина которого тоже почти не зависит от температуры и определяется, в первую очередь, порядком реакции.
Так, величина k0 составляет примерно для реакции первого порядка 1013 с-1, для реакции второго порядка – 10 -10 л·моль-1·с-1,
для реакции третьего порядка – 10 -33 л2·моль-2·с-1. Эти значения запоминать не обязательно .
Точные значения k0 для каждой реакции определяют экспериментально.
Понятие энергии активации становится ясным из следующего рисунка. Фактически энергия активации представляет собой энергию, которой должна обладать реагирующая частица, для того, чтобы реакция произошла.
При этом если мы нагреваем систему, то энергия частиц повышается (пунктирный график), тогда как переходное состояние (≠) остается на прежнем уровне. Разница в энергии между переходным состоянием и реагентами (энергия активации) сокращается, а скорость реакции согласно уравнению Аррениуса возрастает.
Значения энергии |
активации и |
константы скорости могут |
быть определены |
в эксперименте, что |
имеет важное |
практическое значение |
для установления |
механизмов химических реакций. |
|
|
|
Лекция 7.
Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Кроме уравнения Аррениуса, существует уравнение Вант-Гоффа, которое
характеризует зависимость скорости реакции от температуры посредством температурного коэффициента γ:
Температурный коэффициент γ показывает, во сколько раз вырастет скорость химической реакции при изменении температуры на 10o.
Уравнение Вант-Гоффа:
T2 −T1
W (T2 ) = W (T1 ) ×γ 10
Обычно коэффициент γ находится в диапазоне от 2 до 4. По этой причине химики часто пользуются приближением, что увеличение температуры на 20o приводит к возрастанию скорости реакции на порядок (т.е. в 10 раз).