Sbornik zadanii dlya SRS po disc Himiya

10

σ-Связи N-H образуются по обменному механизму перекрыванием sp3- гибридных атомных орбиталей атома азота и 1s-орбиталей атомов водорода.

sp3 –Гибридные атомные орбитали ориентированы из центра тетраэдра к его вершинам, под углом 109°28'. Одна из вершин «тетраэдра» (в направлении неподеленной электронной пары) остается свободной. Таким образом, молекула NH3 имеет геометрическую форму треугольной пирамиды, вершиной которой является атом азота, а в основании находятся атомы водорода. Валентный угол между связями HNH должен составлять 109°28'.

H

Степень ионности связи N-H находим на основании табл. 6 и 7. Чем выше различие в ЭО, тем в большей степени cвязь приближается к ионной. Например, для связи Н-F: ЭО = 4-2,1=1,9; следовательно, связь полярноионная на 50%.

Рассчитаем ионность связи N-H. Значение ∆ЭО=0,9 находится между значениями 0,6 и 1,2. Разница 1,2-0,6=0,6 единиц, разница степени ионности: (25 – 7 = 18). Разница ∆ЭО в нашем случае: (0,9 - 0,6 = 0,3). На разность ∆ЭО = 0,3 приходится разность степени ионности, рассчитанная по пропорции:

0,6 - 18 х=9.

0,3 - х

Прибавляем 9 к меньшему значению 7 и получаем степень ионности связи N-H: (7 + 9=16%).

Так как σ - связи молекулы полярные и молекула NH3 имеет несимметричное строение, то суммарный дипольный момент молекулы не равен 0 (μ≠0), т.е. молекула NH3- полярная и ее можно представить как диполь, в котором избыточный отрицательный заряд находится на азоте, а положительный на атомах водорода.

Теоретический валентный угол HNH (без учета гибридизации) равен 90°, но так как наблюдается sp3-гибридизация, валентный угол должен приблизиться к 109°28', справочные данные -107°.

11

Таблица 7 Относительные электроотрицательности элементов (по Полингу)

Значения, указанные для переходных металлов, относятся к состоянию окисления +2.

Таблица 8

Геометрия основных типов молекулярных структур

12

3. ЗАДАНИЯ ПО ТЕМЕ «МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ»

3.1. Проанализируйте влияние сил межмолекулярного взаимодействия на

13

свойства веществ (решите задачу с указанным номером). Задачи

3.1.1.Чем отличается взаимодействие между атомами или молекулами за счет ванн-дер-ваальсовых сил от химического взаимодействия?

3.1.2.За счет каких связей может осуществиться взаимодействие между молекулами:

3.1.3. Определите, для какого из перечисленных веществ характерна наибольшая энергия ориентационного и дисперсионного взаимодействия:

3.1.4. Чем объяснить близость температур кипения азота (-195,8°С), кислорода (-1830, С) и фтора (-187,9° С)?

Почему намного отличается от них температура кипения хлора

(-34°С)?

3.1.5.Можно ли образование водородных связей между молекулами рассматривать как результат ориентационного взаимодействия сильнополярных молекул?

3.1.6. Между молекулами каких веществ могут образовываться водородные связи: HF, HI, H2O, H2Te, NH3, PH3, CH4, SiH4?

3.1.7. Объясните различие во вкладе отдельных видов межмолекулярного взаимодействия в общую энергию этого взаимодействия для приведенных веществ. Проанализируйте зависимость температуры кипения этих веществ от энергии их межмолекулярного взаимодействия

3.1.8. Чем объяснить разную энергию водородных связей, образуемых молекулами различных веществ? Сравните:

3.1.9.Какие из перечисленных явлений можно объяснить формированием прочной водородной связи: 1) кальций взаимодействует с водородом с

14

образованием гидрида кальция; 2) реакция хлора с водородом имеет цепной характер; 3)температура кипения Н2О выше, чем Н2S; 4) температура кипения C7H16 выше, чем C3H8? Дайте обоснованный ответ.

3.1.10.Объясните причину различия межъядерных расстояний водородкислород в решетке льда (1 и 1,5А0) и в димере уксусной кислоты (1 и 2,76А).

3.1.11.Объясните закономерности в изменении температур плавления простых веществ: а) в ряду галогенов; б) в ряду простых веществ, образуемых элементами II периода?

3.1.12.Как и почему изменяются температуры плавления и кипения в ряду инертных газов? Какое вещество и почему имеет самую низкую температуру кипения и плавления?

3.1.13.Объясните, почему температура плавления Н2О значительно выше температуры плавления HF (-83°С), хотя дипольный момент молекулы Н2О (1,84 Д) меньше, чем молекулы HF (1,91 Д).

3.1.14.Проанализируйте влияние межмолекулярной водородной связи на температуру кипения:

а) гидридов р-элементов V группы ;

б) гидридов р-элементов VI группы;

в) гидридов р-элементов VII группы .

3.1.15.Почему происходит резкий скачок в температурах кипения при

3.1.20.В каких веществах наблюдаются ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия?

3.1.21.Проанализируйте справочные значения температур кипения: СН4,

СН3С1, СН2С12, СНС13, СС14. Сделайте выводы.

3.1.22.Какое вещество имеет более высокие температуры кипения и плавления:

а) HCOCH3; б) CH3COOH; в) С2Н2? Дайте объяснения.

3.1.23.У какого соединения С2Н5ОН или C2H5SH выше температура кипения? Почему? Подтвердите свои выводы справочными данными.

3.1.24.Объясните причину того, что Н2О2 кипит при значительно более высокой температуре (150° С) по сравнению с водой, хотя их температуры плавления близки (0 и -0,46°С)

3.1.25.Проанализируйте справочные значения температур кипения для веществ: C3H8; CH3COCH3; C2H5COOH. Сделайте выводы.

Методические указания к выполнению задания 3.1

При решении задач задания 3.1 следует учесть, какого типа взаимодействия возникают между структурными частицами вещества и от каких факторов зависит энергия межмолекулярного взаимодействия (см.табл.9).

Силы межмолекулярного взаимодействия слабее сил, приводящих к образованию ковалентной связи, но проявляются они на больших расстояниях.

Кроме того, дисперсионное взаимодействие является универсальным для всех веществ; силы Ван-дер-Ваальса возрастают с увеличением молекулярной массы соединений.

16

Продолжение

Z – заряд иона;

R – расстояние между взаимодействующими частицами; μ - электрический дипольный момент молекулы; α - поляризуемость молекулы.

Примеры решения задания 3.1

Пример 1.Дипольный момент молекул НС1 и НСN равен 1,03 и 2,98 D соответственно. Какова относительная роль диполь-дипольного и дисперсионного вкладов в межмолекулярные силы притяжения в молекуле НСN?

Решение: Диполь-дипольное взаимодействие пропорционально

17

отношению μ4/d6, где μ – дипольный момент молекулы, d – расстояние между молекулами. Предположим, что молекулы НС1 и НСN приблизительно одинаковы по размеру и поэтому величина d должна быть приблизительно одинаковой. Поскольку дипольный момент у молекулы НСN примерно в 2,9 раза больше, чем у молекулы НСl, следует ожидать, что диполь-дипольное взаимодействие для НСN окажется приблизительно в (2,9)4, т.е. в 70 раз больше, чем для НСl. В то же время дисперсионное взаимодействие для этих веществ должно быть примерно одинаковым. (Молекула НСl имеет большую массу, но тройная связь С≡N в молекуле НСN обладает большей поляризуемостью, чем простые одинарные связи. Выше было указано, что дисперсионный вклад в межмолекулярное взаимодействие в НС1 приблизительно в пять раз превышает диполь-дипольный вклад. Поскольку мы пришли к выводу, что диполь-дипольный вклад в молекуле НСN должен быть примерно в 70 раз больше, чем в молекуле НС1, следует ожидать, что для НСN диполь-дипольный вклад окажется в 10-15 раз больше вклада дисперсионных сил в полную энергию межмолекулярного притяжения.

Пример 2. Какое из следующих веществ – P4O10, Cl2, AgCl, I2 - вероятнее всего находится в газообразном состоянии при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении?

Решение: Поставленный вопрос cводится к тому, какое из перечисленных веществ характеризуется наименьшими межмолекулярными силами притяжения. Чем слабее эти силы, тем вероятнее, что вещество находится в газообразном состоянии при заданных температуре и давлении. Эти соображения заставляют выбрать среди перечисленных веществ С12. Данная молекула неполярна и имеет наименьшую молекулярную массу. Действительно, при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении С12 представляет собой газ, тогда как остальные вещества при тех же условиях находятся в твердом состоянии. И наименее вероятно, что при заданных условиях в газообразном состоянии находится AgCl. Это вещество состоит из ионов Ag+ и С1-, между которыми действуют очень большие ионные силы, связывающие ионы в твердое вещество.

Пример 3. Расположите перечисленные ниже водородные связи в порядке возрастания прочности: О—Н…Сl, О—Н…N, N-Н…О, F—Н …О.

Решение: Самой слабой из приведенных водородных связей должна быть первая, О—Н…Сl, поскольку атом хлора, элемента третьего периода, имеет большие размеры и должен быть плохим донором электронной пары, необходимой для образования водородной связи. Водородные связи О—Н…N; F—Н…О должны иметь приблизительно одинаковую прочность, потому что больший диполь связи F—Н компенсируется лучшей донорной способностью азота по сравнению с кислородом. Обе эти связи должны быть прочнее водородной связи N—Н…О, так как диполь связи N—Н имеет небольшую величину. Исходя из сказанного, можно допустить такую последовательность возрастания прочности водородных связей:

О—Н…С1 < N—Н…О < О—Н…N ≈ F—Н…О

Пример 4. Расположите в порядке возрастания температур кипения

18

следующие вещества: ВаС12, Н2, СО. НF и Nе.

Решение: Температура кипения жидкости определяется действующими

вней силами межмолекулярного притяжения. Эти силы в ионных соединениях имеют большую величину, чем в молекулярных жидкостях, поэтому самая высокая температура кипения среди названных веществ должна

быть у ВaС12. Межмолекулярные силы в остальных веществах зависят от их молекулярной массы, полярности молекул и от наличия водородных связей.

Молекулярные массы этих веществ равны 2 у Н2; 28 у СО; 20 у НF; 4 у Не. Температура кипения Н2 должна быть самой низкой, поскольку молекула водорода неполярна и имеет самую низкую молекулярную массу. Молекулярные массы СО, НF и Ne приблизительно одинаковы. В НF имеются водородные связи, поэтому среди данных веществ он должен кипеть при самой высокой температуре. Следом за ним должен идти СО, молекулы которого характеризуются небольшой полярностью и самой большой молекулярной массой. Последним из этих трех веществ должен располагаться Ne, у которого неполярная одноатомная структурная частица. Таким образом, температура кипения пяти названных веществ должна увеличиваться в ряду

H2 < Ne < CO < HF < BaCl2

Температуры кипения этих веществ имеют следующие значения по шкале Кельвина:

20 (H2), 27 (Ne), 83 (СО), 293 (НF) и 1813 (BaCl2).

Пример 5. С учетом каких факторов можно объяснить закономерности

визменении температур плавления а) простых веществ в ряду галогенов; б) в ряду простых веществ, образуемых элементами II периода?

Решение: а) Все галогены в твердом состоянии имеют решетку молекулярного типа. Различная температура плавления их обусловлена различием в энергии вандерваальсова взаимодействия.

б) Простые вещества элементов II периода различаются типом решетки. Металлическая - у лития и бериллия, атомная (ковалентная каркасная) - у бора и углерода, молекулярная - у азота, кислорода, фтора и атомная - у неона. Вещества с молекулярной решеткой имеют низкие температуры плавления. Самые высокие температуры плавления у веществ с решеткой атомного типа.

Пример 6. Чем объяснить, что температура плавления воды значительно выше температуры плавления фтороводорода (—83° С), хотя дипольный

момент молекулы H2O (1,84D) меньше, чем молекулы НF (1,91D)?

Решение: Между молекулами воды возникают три типа межмолекулярных взаимодействий: дисперсионное, диполь-дипольное и водородная связь. Молекулы воды, способные образовывать по 4 водородные связи, дают упорядоченную трехмерную сетку. Между молекулами фтороводорода также возникают три типа межмолекулярных взаимодействий: дисперсионное, диполь-дипольное и водородная связь. Молекулы фтороводорода, способны образовать только по 2 водородные связи. Поэтому суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия в воде больше, чем во фтороводороде, и как следствие температура плавления воды выше, чем фтороводорода.

19

Пример 7. Можно ли, исходя из величин температур плавления ряда веществ, оценить, в каких случаях вещества имеют молекулярную решетку?

Решение: Обычно низкоплавкие вещества (Ne, CH4, HI, H2O, P4) имеют преимущественно молекулярную решетку, в которой молекулы удерживаются слабыми вандерваальсовыми силами. Ионные (PdCl2, NaCl) и атомные ковалентные каркасные кристаллы (SiO2, Si) плавятся при более высокой температуре, так как частицы в этих кристаллах связаны прочными ионными или ковалентными связями.

Задание 3.2. Для указанных веществ определите:

а) тип химической связи между атомами; б) структурные частицы вещества; в) тип кристалла;

г) взаимодействия между структурными частицами вещества; д) сравните физические свойства веществ:

-высокие или низкие температуры кипения и плавления;

-агрегатное состояние при нормальных условиях;

-электропроводимость;

-растворимость в воде и органических растворителях;

-механические свойства (твердое или мягкое, хрупкое или пластичное…);

е) подтвердите ваши предположения справочными данными о свойствах указанных веществ.

Методические указания к выполнению задания 3.2

Физические и химические свойства вещества определяются

доминирующим типом химической связи, которая реализуется в веществе; составом структурных частиц (атомы, ионы, молекулы); видом межмолекулярных взаимодействий между ними; а также их пространственным расположением в образующейся структуре. Классификация веществ по типу химической связи и краткое описание их наиболее характерных физических свойств приведены в таблице 10.

Пример решения задания 3.2 Сравнить физические свойства следующих веществ:

а) CS2; б) Na2SO4; в) Cu; г) SiC.

Решение:

1. Атомы углерода и серы являются неметаллами, между ними образуется ковалентная полярная связь. Структурными частицами

сероуглерода (CS2) являются неполярные молекулы: S=C=S. Образующийся при определенных условиях кристалл сероуглерода относится к молекулярному типу.