Тема 5. Растворы. Кислотно-основные свойства веществ. Реакции обменного разложения в растворах электролитов и их использование в химическом анализе

5.1. Электролитическая диссоциация и водородный показатель среды (рН)

Рекомендуемая литература: [1], гл. 8, § 8.2-8.7, § 8.10; [2], гл. 8, §§ 8.3-8.5; [4], гл.8, §1-5, §9 [5], гл. 9.

Электролитическая диссоциация – это обратимый процесс распада молекул на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Электролиты – это вещества, которые в растворах и в расплавах распадаются на ионы, поэтому их растворы и расплавы проводят электрический ток.

Неэлектролиты существуют в растворах в виде молекул и не проводят электрический ток.

К электролитам относятся кислоты, основания и многие соли. Диссоциации подвергаются вещества, в молекулах которых имеется ионная или ковалентная полярная связь, например:

а) Кристаллы КСl в воде:

гидратированный гидратированные ионы К⁺и С1^-

фрагмент ионной

кристаллической

решетки

б) Полярные молекулы HCl в воде:

Основной причиной электролитической диссоциации является гидратация (в общем случае – сольватация) исходных кристаллов или молекул и образующихся ионов молекулами полярного растворителя. Количественной характеристикой процесса диссоциации является степень диссоциации (α).

Степень диссоциации – это отношение числа распавшихся на ионы молекул растворенного вещества (n) к общему числу молекул в растворе (N): α =n/N; выражается в долях единицы или в процентах. На степень диссоциации оказывают влияние природа растворителя и растворенного вещества, концентрация, температура, величина заряда ионов. Чем больше разбавление раствора, тем выше степень диссоциации электролита в нем.

В зависимости от степени диссоциации все электролиты делятся на сильные (α > 30 %), слабые (α < 3 %), а также электролиты средней силы (3 % < α < 30 %) (см. Приложение А, таблица А-16).

Величина степени диссоциации позволяет сравнить силу электролитов только при одинаковых концентрациях. Для слабых и средних по силе электролитов чаще пользуются величиной, не зависящей от концентрации, которая называется константой диссоциации (К_Д). Это фактически константа равновесия обратимой реакции электролитической диссоциации.

Константа диссоциации – это отношение произведения концентраций ионов, образовавшихся в результате электролитической диссоциации, к концентрации недиссоциированных молекул, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов:

КА К⁺ + А⁻

К_Д = [К⁺]∙[А⁻]/[КА]

Константа электролитической диссоциации зависит от природы растворителя и температуры. Значения констант диссоциации для некоторых электролитов приведены в Приложении А, таблицы А-17 и А-18.

Диссоциация кислот, оснований и солей

С позиции теории электролитической диссоциации кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в качестве положительно заряженных ионов образуются только катионы водорода (протоны). Это общий функциональный признак диссоциации всех кислот. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, при этом каждая последующая ступень протекает труднее, так как из отрицательных ионов протону выделиться труднее, чем из молекулы.

Основания – это электролиты, при диссоциации которых в качестве отрицательно заряженных ионов образуются только гидроксид-анионы. Это общий функциональный признак диссоциации всех оснований. Многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Каждая последующая ступень диссоциации протекает труднее.

Ионы, образовавшиеся в процессе многоступенчатой диссоциации на первой стадии, во всех случаях ведут себя как слабые электролиты.

Амфотерные гидроксиды проявляют свойства как кислот, так и оснований, поэтому при диссоциации образуют одновременно катионы водорода и гидроксид-анионы:

2H⁺ + ZnO₂²⁻ H₂ZnO₂ ≡ Zn(OH)₂ Zn²⁺ + 2OH⁻

Cредние соли диссоциируют в одну ступень на соответствующие катион и анион кислотного остатка, например:

Al₂(SO₄)₃ 2 Al³⁺ + 3 SO₄²⁻

Средние соли при диссоциации не имеют общего функционального признака, так как при этом не образуют одинаковых ионов.

Кислые соли в большинстве случаев растворимы и диссоциируют ступенчато:

NaHCO₃ Na⁺ + HCO₃⁻ (I ступень)

сил.эл-т

HCO₃⁻ H⁺ + CO₃²⁻ (II ступень), α₁ >> α₂

сл.эл-т

Основные соли – труднорастворимые вещества (кроме нитратов), поэтому по всем ступеням диссоциации они ведут себя как слабые электролиты и по второй ступени практически не диссоциируют:

(CuOH)₂NO₃⁻ 2 (CuOH)⁺ + NO₃⁻

Комплексные соли по первой ступени диссоциируют как сильные электролиты, образуя комплексный ион (внутренняя сфера) и ионы внешней сферы:

Na₂[Zn(OH)₄] 2 Na⁺ + [Zn(OH)₄]²⁻

сил. эл. сл. эл.

По второй ступени диссоциация очень незначительна (α₁ >> α₂). Отсюда вытекает определение комплексных частиц: это химические частицы, способные к существованию в растворах.

Водородный показатель среды

Водородный показатель среды (рН) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = −lg[Н⁺]. Он служит для характеристики кислотно-основных свойств растворов электролитов. Его значения изменяются в интервале от 0 до 14. В нейтральной среде рН = 7, в кислой рН < 7, в щелочной рН > 7. Значения рН в зависимости от концентрации протонов в растворах приведены в Приложении А, таблица А-19.

Кислотно-основные характеристики среды можно определить с помощью индикаторов. Индикаторы кислотно-основного взаимодействия – это слабые органические кислоты или основания, которые изменяют окраску в зависимости от рН среды. Например, кислотный индикатор диссоциирует по схеме:

ОН⁻

HInd H⁺ + Ind⁻

окраска I Н⁺ окраска II

На состояние равновесия влияет концентрация ионов [Н⁺] и [ОН⁻] в растворе. При увеличении концентрации протонов равновесие смещается справа налево, что влечет за собой переход окраски II в окраску I. В присутствии оснований ионы гидроксогруппы ОН⁻ связывают ионы Н⁺ в слабый электролит Н₂О, при этом равновесие смещается вправо и происходит переход окраски I в окраску II. В нейтральной среде, как правило, появляется смешанная окраска I и II.