Пластификация полимеров

Под пластификацией понимают один из способов модификации полимеров, связанной с введением в них низкомолекулярных веществ, в результате чего снижаются Т_с и Т_т , улучшаются его эластические и пластические свойства. Пластификаторы могут вводиться в мономерную смесь перед синтезом полимера или в готовый полимер, находящийся в дисперсном состоянии (латексы), растворе или расплаве.

Существует два типа пластификации полимеров: молекулярная и структурная.

В первом случае пластификатор взаимодействует с полярными функциональными группами макромолекулы и, таким образом экранирует их. Этим достигается предотвращение образования узлов пространственной сетки. В случае неполярных полимеров - роль пластификатора сводится к повышению подвижности сегментов макромолекулы из-за увеличения свободного объема полимера

Второй вид пластификации наблюдается тогда, когда пластификатор скапливается в аморфных участках полимерной матрицы, чем уменьшает силы взаимодействия между отдельными надмолекулярными образованиями.

Снижение температуры стеклования может быть описано эмпирическим выражением: , гдеk - коэффициент, не зависящий от природы пластификатора, а n - число молей пластификатора

Часто эффективными пластификаторами оказываются вещества, имеющие малое термодинамическое сродство к полимеру или практически несовместимые с ним. Характерной особенностью таких пластификаторов является их высокая эффективность при использовании в малых количествах. Например, добавка 0.05% касторового масла снижает Т_с нитрата целлюлозы на 80. Это типичный случай структурной пластификации, когда пластификатор сорбируется в областях, разделяющих элементы надмолекулярной структуры, т.е. играет роль смазки, повышающей их подвижность.

23. Совместимость полимеров, смеси полимеров.

Комплекс физико-механических свойств смесей полимеров определяется прежде всего тем, совместимы (т.е. взаимно растворимы) или несовместимы смешиваемые полимеры. Взаимная растворимость олигомеров резко уменьшается с увеличением мол. массы и для полимеров составляет доли процента или несколько процентов. Причины преобладающей взаимной нерастворимости полимеров заключаются в следующем: при смешении большинства пар полимеров изменение энтальпии мало и положительно (эндотермич. смешение); изменение энтропии также невелико, а иногда и отрицательно, в то время как при смешении низкомол. веществ энтропия существенно возрастает. Поэтому самопроизвольное взаимное растворение подавляющего большинства полимеров невозможно, т.е. полимеры, как правило, несовместимы (по термодинамич. причинам). Фазовые диаграммы смеси полимеров могут иметь либо верхнюю, либо нижнюю критич. температуру смешения, однако взаимная растворимость полимеров обычно мало зависит от температуры, т.к. ветви бинодали практически параллельны оси ординат (см., например, рис.).

Диаграмма фазового состояния смеси бутадиен-метилстирольного сополимера (СКМС-30) с низкомол. полистиролом (ПС; мол. м. 2,4•10³): 1-бинодаль; 2-спинодаль; 3-граница области устойчивых эмульсий.

Для ориентировочного установления взаиморастворимости пары полимеров (1 и 2) сопоставляют значения их энергий когезии. Для этой цели служит параметр растворимости d (Дж^1/2/м^3/2): , гдеЕ- энергия когезии. V-уд. объем. Величину d берут из справочника или рассчитывают по методу инкрементов F_i, значения которых приведены в таблицах. Зная F_i, находят d = rSF_i/M, где r-плотность полимера при температуре образования смеси, М-мол. масса повторяющегося звена. Полимеры 1 и 2 взаиморастворимы, если (d₁ — d₂)<0,1.

Смешение взаимно нерастворимых полимеров приводит к образованию гетерофазной системы, т.е. дисперсии одного полимера в матрице другого. Если смешение ведется при температуре выше температуры текучести, наим. размер частиц достигается, когда вязкости смешиваемых полимеров близки.

Из-за высокой вязкости смеси чаще всего образуются анизометричные частицы (а не строго сферические), которые на заключит. стадии получения смеси полимеров ориентируются в направлении деформации сдвига. Это приводит к значит. анизотропии свойств смеси полимеров С увеличением содержания полимера, образующего дисперсную фазу, возрастает степень коалесценции его частиц, в результате чего происходит обращение фаз, и полимер, который был матрицей, становится дисперсной фазой. Вследствие высокой вязкости смеси и практич. невозможности достижения фазового равновесия указанное обращение фаз происходит в широком интервале концентраций полимеров (30-70%). В этом интервале обе фазы м. б. непрерывны (структура типа "сетка в сетке"). Если вязкости полимеров сильно различаются, то маловязкий компонент образует непрерывную фазу уже при содержании 10-20%.

В межфазной области могут концентрироваться низко-мол. фракции, ингредиенты, вводимые в смеси полимеров при получении композиц. материалов, может изменяться надмол. структура полимеров, что в совокупности приводит к образованию межфазного слоя (МФС), который включает также слой сегментальной растворимости и может достигать размеров в неск. мкм. Иногда в смеси полимеров вводят спец. добавки, концентрирующиеся в МФС и регулирующие фазовую структуру. Это, например, привитые и блоксополимеры, а также некоторые ПАВ (особенно неионогенные), улучшающие диспергирование полимера в полимере при мех. перемешивании, увеличивающие стабильность фазовой структуры и прочность связи между фазами, что, в свою очередь, улучшает мех. свойства смеси.

В технологии переработки смесей полимеров применение термина "совместимость" не связывают с взаимной растворимостью компонентов, считая "совместимыми" полимеры, образующие и гетерофазные смеси с приемлемым комплексом свойств.

Двухфазные смеси полимеров имеют две температуры стеклования, однофазные-одну. При частичном взаимном растворении или изменении надмол. структур сосуществующих фаз изменяются обе температуры стеклования по сравнению с соответствующими температурами исходных полимеров. Каждая фаза кристаллич. полимеров характеризуется своей температурой плавления.

Модуль упругости смеси полимеров, а также хим. стойкость, стойкость к действию растворителей и мн. др. свойства определяются главным образом свойствами полимера-матрицы. Размер частиц дисперсной фазы в значит. степени влияет на физ.-мех. свойства, особенно на ударную вязкость. Обычно наилучшие показатели свойств данной смеси полимеров наблюдаются при некотором оптим. размере частиц.