20. Реология растворов и расплавов полимеров. Термодинамика процессов набухания и растворения полимеров. Фазовое равновесие в системе полимер-растворитель. Параметр растворимости.

РЕОЛОГИЯ – наука о деформациях и текучести сплошных сред, обнаруживающих упругие, пластические и вязкие свойства в различных сочетаниях. Упругие деформации возникают в теле при приложении нагрузки и исчезают, если нагрузки снять; пластические деформации появляются, когда вызванные нагрузкой напряжения превышают известную величину – предел текучести; они сохраняются после снятия нагрузки; вязкое течение отличается тем, что оно возникает при любых сколь угодно малых напряжениях, с ростом напряжений увеличивается скорость течения, и при сохранении напряжений вязкое течение продолжается неограниченно. Еще одно свойство, которым могут обладать среды, изучаемые реологией, – это высокоэластичность, характерная, например, для резины, когда резиновая лента допускает десятикратное растяжение, а после снятия нагрузки практически мгновенно восстанавливает первоначальное состояние.

Типичный реологический процесс – это сравнительно медленное течение вещества, в котором обнаруживаются упругие, пластические или высокоэластические свойства. Реологические явления проявляются во многих природных процессах и в большом числе технологических. Очень многочисленны вещества, участвующие в таких процессах: это породы, составляющие земную кору, магма, вулканическая лава, это нефть и глинистые растворы, играющие важнейшую роль в добыче нефти; влажная глина, цементная паста, бетон и асфальтобетон (смесь асфальта и песка, которой покрывают тротуар), это масляные краски – смесь масла и частиц пигмента; это растворы и расплавы полимеров в процессе изготовления нитей, пленок, труб путем экструзии; наконец, это – хлебное тесто и тестообразные массы, из которых изготовляют конфеты, сосиски, кремы, мази, зубные пасты, это твердое топливо для ракет; это, наконец, белковые тела, например, мышечные ткани.

Термодинамика самопроизвольного растворения полимеров

Растворение полимеров аналогично неограниченному смешению двух жидкостей, подчиняющемуся второму закону термодинамики. Второе начало термодинамики представляет собой общую закономерность, позволяющую находить направление и устанавливать возможность или невозможность протекания термодинамических процессов. Согласно второму закону теплота не может самопроизвольно переходить от менее теплого тела к более теплому.

Процессы, в которых участвуют тепловые явления, самопроизвольно идут лишь в одном направлении и останавливаются после того, как будет достигнуто состояние термодинамического равновесия — более «предпочтительное» состояние. Энтропия — функция состояния, характеризующая меру этого «предпочтения». В изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых энтропия растет или остается неизменной.

Термодинамическое условие самопроизвольного растворения — изменение свободной энергии системы при самопроизвольном растворении должно быть отрицательным:

ΔG = ΔН—TΔS<0,

где ΔН— изменение энтальпии, или энтальпия смешения; ΔS — изменение энтропии, или энтропия смешения; Т — абсолютная температура. Здесь возможны три случая:

1) ΔG<0— при растворении происходит поглощение тепла (эндотермическое растворение);

2) ΔG>0 — при растворении происходит выделение тепла (экзотермическое растворение);

3) ΔG=0— тепло не поглощается и не выделяется (атер-мическое растворение).

Соблюдение термодинамического условия растворения ΔG<0 возможно при следующих условиях:

1) при условии ΔН < 0, которое соблюдается, если при растворении выделяется теплота, так как изменение энтальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях. Положительный тепловой эффект при растворении объясняется тем, что теплота сольватации макромолекул больше теплоты собственно растворения, а как известно, общий тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения;

2) при условии ΔS > 0, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения ВМС с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем.

Часто при растворении ВМС процесс растворения идет исключительно за счет изменения энтропии (в сторону увеличения), т. е. атермически. Следует учитывать и влияние температуры. Если при некоторой температуре полимер не растворяется (ΔН—TΔS>0), то с повышением температуры абсолютное значение TΔS может стать больше абсолютного значения ΔН и тогда знак неравенства сменится на обратный. Эта температура называется критической температурой смешения.

Теория растворов полимеров, разработанная с помощью термодинамики и основанная на аналогии между растворением полимеров и неограниченным смешением двух жидкостей, имеет ряд недостатков, обусловленных множеством допущений и поправок при определении как энтропии смешения ΔS, так и теплоты смешения ΔН полимера с растворителем.