22. Гели и студни, пластифицированные системы. Эффект пластификации и его механизм. Студни

Системы полимер-растворитель, характеризующиеся большими обратимыми деформациями при практически полном отсутствии вязкого течения. С. отличаются от вязкотекучих растворов полимеров такой же концентрации структурными особенностями, которые и приводят к тому, что вместо течения развиваются обратимые деформации. Эти особенности структуры разнообразны, что позволяет провести классификацию С. по отдельным типам.

К С. первого типа относят набухшие в растворителях сетчатые полимеры, (полистирол с поперечными диви-нилбензольными "мостиками"). Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромолекулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие С. обратимо деформируются в широком интервале температур от точки кристаллизации растворителя до начала термического распада растворителя или полимера при высоких температурах.

С. второго типа отличаются от С. первого типа отчетливо выраженным двухфазным состоянием. Они возникают в результате распада однофазных р-ров полимеров на две фазы, первая из к-рых, содержащая большое кол-во полимера, образует преимущественно непрерывный каркас, а вторая фаза с очень низкой концентрацией полимера включена в этот каркас в виде дисперсии. Механические св-ва этой системы определяются каркасной полимерной фазой, к-рая приближается по св-вам к твердому телу и поэтому способна к частичному упругому изгибу. При этом общая относительно высокая деформация системы складывается из суммы малых деформаций отдельных элементов пространственной сетки, образующей эту структуру. Кроме того, вклад в обратимую деформацию вносит изменение формы и протяженности межфазной границы (межфазная энергия имеет небольшое, но все-таки конечное значение).

Среди многообразных св-в С. следует выделить явление синерезиса-отделение части жидкости при изменении термодинамич. параметров системы. В случае С. первого типа, в к-рых набухание исходного химически сшитого полимера происходит до установления равновесия между своб. энергией смешения компонентов и возвратным действием растягивающей сетки, синерезис наблюдается только при послед. изменении т-ры или состава р-рителя. Он прекращается полностью после достижения нового равновесия. Для С., в к-рых узлы сетки образованы локальной кристаллизацией, могут наблюдаться процессы дополнит. кристаллизации, что приведет к новому частичному отделению синеретич. жидкости.

Гель

Гели - дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, в которых частицы дисперсной фазы образуют пространств. структурную сетку. Представляют собой твердообразные ("студенистые") тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью (эластичностью) и пластичностью.

Типичные гели имеют коагуляционную структуру, т.е. частицы дисперсной фазы соединены в местах контакта силами межмол. взаимодействия непосредственно или через тонкую прослойку дисперсионной среды. Для них характерна тиксотропия, т.е. способность в изотермич. условиях самопроизвольно восстанавливать свою структуру после мех. разрушения. Такие гели образуются, например, при коагуляции золей (к о а г е л и), понижении температуры или концентрировании мицеллярных растворов мыл. выделении новой дисперсной фазы из пересыщ. растворов (лиогели).

Гели могут возникать в виде рыхлых осадков либо образуют структурную сетку во всем объеме первоначально жидкой системы без нарушения ее макрооднородности. Гели с водной дисперсионной средой наз. гидрогелями, с углеводородной-органогелями.

В т. наз. мезоморфных гелях структурную сетку образует жидкокристаллич. фаза (мезофаза). Такие гели возникают из растворов дифильных блоксополимеров в термодинамически "плохих" растворителях по отношению к одному из блоков сополимера. Мезоморфная фаза обычно представляет собой мицеллоподобные пластинчатые или цилиндрич. ассоциаты из тех блоков, которые менее растворимы в данном растворителе; мезоморфные Гели образуются и в концентрированных растворах мыл.подобных ПАВ.

Большинство гелей термодинамически неустойчиво; при старении вследствие изотермич. переконденсации или рекристаллизации обратимая по отношению к мех. воздействию коагуляц. структура перерождается в необратимую конденсационно-кристаллизационную. Кроме того, многие гели подвержены синерезису – сокращению объема с выделением жидкой фазы в результате самопроизвольного уплотнения структурной сетки.