Synergetics 1_74 TATAPEHKO B A

У стані термодинамічної рівноваги фізична система займає певний об’єм V, а тиск p, температура T і хемічний склад (чи то концентрації {ck}) або хемічні потенціяли { k} компонентів системи в усіх її частинах, якими б малими вони не були, є однаковими і незмінними у часі. Відповідно, незмінними залишаються й макроскопічні параметри системи (об’єм V, ентропія S тощо). Взагалі ж беручи, зазначені спостережувані величини не є сталими: вони флюктуюють побіля своїх середніх значень.

Процес встановлення стану термодинамічної рівноваги (а отже, й статистичної рівноваги), — релаксація, — фізичної системи, що складається з великої кількости елементів (частинок), взагалі-то перебігає у декілька стадій. Якщо сполучити між собою дві різні системи (з різними хемічними складами, температурами та/або тиском), то, перш за все, встановлюється рівновага їх за тиском — механічна. Наступним за швидкістю процесом є встановлення рівноваги за температурою — термічної. Встановлення рівноваги за складом, — хемічної, — може відбуватися довго (наприклад, через дифузію в твердих тілах). Тому про рівноважні системи кажуть, що в них уже відбулися всі швидкі процеси, а всі повільні процеси, можливо, ще не завершилися.

Релаксацію у твердих тілах (як і в квантових рідинах) можна описувати як релаксацію в газі квазичастинок; тоді вводять час і довжину вільного пробігу відповідних квазичастинок (за умови мализни збудження фізичної системи).

Так, пружні коливання у кристалічній ґратниці за невисоких температур можна трактувати як газ фононів; взаємодія між фононами проявляється у зіткненнях між ними і призводить до квантових переходів, а релаксація ґратниці за її енергією описується кінетичним рівнанням для фононів.

Квазичастинками для підсистеми спінових магнетних моментів феромагнетика є магнони, а релаксацію його, наприклад, за намагнетованістю можна описувати кінетичним рівнанням для магнонів. Релаксація намагнетованости відбувається у два етапи: на першому етапі за рахунок відносно сильної обмінної взаємодії встановлюється рівноважне значення модуля |M| вектора магнетованости M, а на другому етапі за рахунок слабкої спін-орбітальної взаємодії магнетний момент повільно переорієнтується уздовж осі легкого магнетування (цей етап є аналогічним гідродинамічній стадії релаксації у газах після встановлення в їхніх макроскопічно малих, але ще с багатьма частинками, об’ємах локально рівноважного чи то квазирівноважного розподілу, що характеризується тими ж параметрами, — густинами { k(r)}, температурою тощо, — як і за повної рівноваги, але залежними від просторових коор-

динат і часу: { k(r)}, Т(r), p(r), { k(r)}).

Умова ізольованости системи (яка жодним способом не взаємодіє з оточуючим середовищем) означає, що процеси встановлення рівноваги перебігають набагато швидше, аніж відбуваються зміни на межах системи (тобто зміни зовнішніх по відношенню до неї умов) і здійснюється обмін системи з оточенням речовиною й енергією. Іншими словами, термодинамічна рівновага досягається, якщо швидкість процесів релаксації є достатньо великою (як правило, таке є характерним для високотемпературних процесів) або ж великим є час досягання рівноваги (так стається в геологічних процесах). Але у реальних процесах часто реалізується неповна рівновага, а ступінь цієї неповноти може бути істотним або неістотним за трьома варіянтами:

1)неповна рівновага досягається внаслідок неоднаковости швидкостей різних релакса-

ційних процесів, — хемічних (за {ck}), термічних (за T), механічних (за p) тощо, — які перебігають (через перерозподіл частинок по координатах й імпульсах) у малих об’ємах і по всій системі (часткова рівновага);

2)рівновага досягається в якійсь частці (або якихсь частках) відносно великої за розмі-

рами макросистеми (локальна рівновага);

3)мають місце як локальна, так і часткова рівновага.

Локальна рівновага

За локальної термодинамічної рівноваги (ЛТР) в фізично нескінченно малих (елементарних) об’ємах середовища, які містять все ж таки настільки велику кількість частинок (молекуль, атомів), що стан його в цих об’ємах можна характеризувати температурою Т(r), тиском p(r), хемічними потенціялами { k(r)} й іншими термодинамічними параметрами, але не сталими, як за повної рівноваги, а залежними від просторових координат r елементарних об’ємів і часу t. Ще один параметер ЛТР, — гідродинамічна (конвективна) швидкість u(r), — характеризує швидкість руху центру мас елементу r середовища. За такої рівноваги елементів середовища стан його в цілому є нерівноважним. Якщо елементи середовища розглядати приблизно як термодинамічно рівноважні підсистеми й ураховувати обмін енергією, імпульсом і речовиною між ними за відповідними рівнаннями балянсу, то задачі термодинаміки нерівноважних процесів розв’язуються методами термодинаміки і механіки. У стані ЛТР густина ентропії s(r) на одиницю маси є функцією густини внутрішньої енергії u(r) і концентрацій компонентів {ck(r)}, такою ж, як і в стані термодинамічної рівноваги. Рівноважні термодина-

мічні співвідношення залишаються слушними для елементу середовища упродовж руху уздовж

шляху його центру мас, і маємо співвідношення

Фундаментальна концепція локальної рівноваги полягає в тім, що рівноважні термодинамічні співвідношення припускаються слушними для термодинамічних змінних, визначених для елементарного об’єму, тобто розглядувана система може бути подумки розділеною в просторі на безліч елементарних комірок, достатньо великих, щоб розглядати їх як макроскопічні системи, але в той же час доволі малих для того, щоб стан кожної з них був близький до стану рівноваги. (Адже ж релаксують вони швидше, аніж вся система в цілому.) Концепція локальної рівноваги постулює, що всі екстенсивні змінні (ентропія, внутрішня енергія, масова частка компонента k) замінюються своїми густинами, а s(r, t) на одиницю маси є функцією густини внутрішньої енергії u(r, t) та концентрацій компонентів {ck(r, t)}; всі інтенсивні змінні, такі як температура, тиск і хемпотенціяли мають бути представлені відповідними функціями координат і часу — Т(r, t), p(r, t), { k(r, t)}, яких визначають так само, як у випадку рівноваги: T 1 s u, T 1 p s v, T 1 k s ck .

Статистична фізика уможливлює уточнити поняття ЛТР й указати межі його застосовности. Йому відповідає локально рівноважна функція розподілу f густини імпульсу, енергії й маси, що максимізує інформаційну ентропію за заданих середніх значень цих величин як функцій координат і часу: f Z 1 exp{ dr[uˆ(r) k k (r)ˆk (r)][kBT(r)] 1}, де Z — статистична сума, а функції координат й імпульсів всіх частинок системи uˆ(r), {ˆ k (r)} є динамічними змінними, що відповідають

густині енергії (у системі координат, що рухається з гідродинамічною швидкістю) і густинам мас відповідно. За такої функції розподілу визначають поняття ентропії нерівноважного стану як ентропії локально рівноважного стану, який характеризується тими ж значеннями густин енергії, імпульсу й маси, що й розглядуваний нерівноважний стан. Але локально рівноважний розподіл уможливлює одержувати лише рівнання так званої ідеальної гідродинаміки, де не враховуються необоротні процеси. Для одержання рівнань гідродинаміки, що враховують необоротні явища переносу (в’язкість, теплопровідність, дифузію), треба застосовувати кінетичне рівнання для газів (квази)частинок або до Ліувіллевого рівнання, слушного для будь-якого середовища, і шукати такі їхні розв’язки, які залежать від координат і часу лише через середні значення параметрів, що визначають нерівноважний стан. У результаті виходить нерівноважна функція розподілу, яка уможливлює вивести всі рівнання, що описують процеси переносу імпульсу, енергії, речовини (рівнання Нав’є–Стокса, теплопровідности, дифузії).

Рівнання балянсу ентропії. Теорема про ґенерацію ентропії

Через уведені вище функції записують закони і співвідношення рівноважної термодинаміки в локальній формі. Співвідношення, що характеризують процеси переносу маси, енергії, заряду, ентропії, мають вигляд балянсових рівнань (як для безперервних, так і для перериваних систем).

За першим принципом термодинаміки (законом збереження енергії): e t Je 0 (де

e — сума густин внутрішньої енергії u(r, t) елементу тіла, а також поступальної кінетичної й потенціяльної енергій елементу як цілого, Je — потік енергії). Другий принцип термодинаміки стве-

рджує: локальне виробництво ентропії dintsdt s t Js у кожній частині системи,

спричинене необоротніми процесами, невід’ємне: 0 (тут Js — потік ентропії).

У класичній нерівноважній термодинаміці опис необоротніх процесів виконується в термінах

термодинамічних сил і термодинамічних потоків. Підставою для введення таких величин є те, що через них виробництво ентропії виражається в білінійній формі (за Теофілом Де Донде):

X J , де X — термодинамічна сила, J — термодинамічний потік. Варто зазначити довільність поділу на термодинамічні потоки і сили. Так, ґрадієнтний множник (T 1) можна віднести не

У балянсових рівнаннях завжди фіґурують величини двох типів: одні трактуються як потоки, інші — як сили. Потоки характеризують швидкість перенесення фізичної величини (енергії, маси, ентропії тощо) через уявлювану одиничну площадку або швидкість хемічної реакції. Термодинамічні сили — це причини, що породжують потоки. Для процесів переносу в безперервних системах сили мають характер ґрадієнтів температури, концентрації тощо, а у перериваних — скінченних ріжниць цих величин. Потоки є невідомими величинами, на відміну від сил, які являють собою функції від змінних стану та/або їхніх ґрадієнтів. Експериментально встановлено, що потоки і сили зв’язані один з одною, причому заданий потік залежить не тільки від своєї сили, але може залежати й від інших термодинамічних сил і від змінних стану: J J (X1, , X , , Xn;T, p,{ck }) . Співвідношення такого вигляду між пото-

ками і силами називаються феноменологічними співвідношеннями або матеріяльними рівнаннями. Вони в сукупності з рівнаннями балянсу маси, імпульсу й енергії представляють замкнену систему рівнань, яку можна розв’язати за заданих початкових і межових умов.

За термодинамічної рівноваги, коли 0, сили й потоки стають нульовими, і через розвинення в Маклоренів ряд за степенями сил матеріяльне рів-

Рівноважну термодинаміку побудовано на принципах екстремальности. Другий закон її являє собою саме такий принцип екстремальности. Також важливим результатом є одержана І. Пригожиним

урамках лінійної нерівноважної термодинаміки теорема про мінімум виробництва ентропії:

улінійному режимі повне виробництво ентропії у відкритій системі (підданій потокам енергії

та речовини) в одиницю часу P V dr сягає мінімального значення в стаціонарному нерівноважному стані, коли dPdt 0, за фіксованих у часі накладених на неї межових умов ззовні; взагалі ж dPdt 0.

Але у стаціонарному стані навіть P(t ) Pst 0, і лише в стані рівноваги P(t ) Peq 0.

Стаціонарними називаються такі стани системи, у яких величини, що описують стан (температура, тиск, концентрації компонентів, ентропія тощо) перестають змінюватися з часом, але деякі сили {X } штучно підтримуються на заданому рівні (тобто всередині системи примусово зберігаються ґрадієнти деяких інтенсивних параметрів), так що система (навіть коли в ній, крім сил {X }, діють і сили {X }, які змінюються вільно) не може досягти рівноваги й зупиняється в стаціонарному стані;

якщо зняти примуси і зробити сили {X } «вільними», система згодом перейде в рівноважний стан. У стаціонарному стані (на відміну від рівноважного!) виробництво ентропії не припиняється, але стаціонарність дисипативних процесів у системі підтримується сталим потоком ззовні речовини й енергії.

Більш точне означення стаціонарности було дано С. Р. де Гроотом (1916–…): термодинамічна система, всі параметри якої набувають постійних у часі значень, перебуває в стаціонарному стані l-го порядку, якщо з n незалежних сил, що діють у системі, l сил {X } є штучно фіксованими (постійними): X1 const, …, Xl const, а потоки, що спрягаються із силами {X }, не фіксованими штучно (тобто вільними), є відсутніми: Jl 1 0, …, Jn 0. Очевидно, стан термодинамічної рівноваги відповідає стаціонарному стану 0-го порядку, оскільки всі потоки в стані термодинамічної рівноваги відсутні.

Стійкість стаціонарного та нестаціонарного станів

За слабкого зовнішнього впливу (за невеликих відхилів від стану термодинамічної рівноваги) параметри відкритої системи непереривно залежать від параметрів зовнішніх умов, і вона релаксує до стану рівноваги або повертається до стаціонарного; сім’я станів з такою залежністю називається термодинамічною гілкою. Але, коли відхил від рівноваги сягає або долає критичну границю, за деяких значень зовнішніх параметрів непереривність порушується, і величини, які характеризують систему, навіть за нескінченно малої зміни значень зовнішніх параметрів змінюються стрибкувато, а стани такої системи, що належали термодинамічній гілці, стають нестійкими, і система може перейти на нову гілку, яка відповідає станам з організованими структурами.

Лінійна нерівноважна термодинаміка описує стабільне, передбачуване поводження систем, які прагнуть до мінімальної активности відповідно до зовнішніх потоків, що живлять їх. Дійсно, з того, що лінійна нерівноважна термодинаміка допускає опис за допомогою потенціялу (а саме, виробництва ентропії), маємо висновок: при еволюції до рівноваги або до стаціонарного стану система «забуває» початкові умови, тобто які б не були вони, система рано чи пізно перейде в стан, обумовлений межовими умовами. А

в результаті реакція такої системи на будь-яку зміну межових умов стає передбачуваною.

Отже, у лінійній області (тобто в області застосовности Онсагерових співвідношень) ситуація залишається такою ж, як і в області рівноваги.

Але у нелінійній області (за достатньої віддалености від рівноваги), коли термодинамічні потоки вже більше не є лінійними функціями термодинамічних сил, ситуація міняється докорінно. Незважаючи на всі спроби, узагальнення теореми про мінімум виробництва ентропії на нелінійні системи виявилося неможливим. Удалині від рівноваги система також може еволюціонувати до деякого стаціонарного стану, але цей стан уже

не визначається за допомогою належно обраного потенціялу.

У зв’язку із цим виникає питання: що можна сказати стосовно стійкости станів, до яких еволюціонує нелінійна система? Доти, доки стан визначається мінімумом потенціялу (виробництва ентропії), його стійкість є ґарантованою. Флюктуації можуть вивести систему із цього стану мінімуму потенціялу, але за другим принципом термодинаміки вона мусить повернутися назад. Отож, наявність термодинамічного потенціялу робить систему «несприйнятливою» до флюктуацій. Маючи у своєму розпорядженні потенціял, зазвичай описують стабільний світ, у якому системи, що еволюціонують, згодом переходять у статичний стан, установлений для них раз і назавжди. Однак, коли термодинамічні сили, що діють на систему, стають доволі великими і змушують її покинути лінійну область, ґарантувати стійкість стаціонарного стану або його незалежність від флюктуацій неможливо. За межами лінійної области стійкість уже не є наслідком загальних законів фізики; маємо спеціяльно вивчати, яким чином стаціонарний стан реаґує на флюктуації різних типів, створювані системою або її довкіллям.

Таким чином, нерівноважна термодинаміка не дає відповіді на питання, яким чином відбувається втрата стійкости колишнього стану і перехід до нового, але вона уможливлює з’ясувати, які ж причини спонукують систему до цього переходу.

Приміром, доля флюктуацій, що збурюють хемічну систему, а також нові ситуації, до яких вона може еволюціонувати, залежать від деталів механізмів хемічних реакцій у ній. Для области сильно нерівноважних станів немає універсального закону, за якого можна було б вивести висновок щодо поводження всіх без винятку систем. Проте один загальний результат термодинамічної аналізи все ж таки було одержано, а саме, виве-

дено необхідну умову хемічної нестійкости:

у ланцюзі хемічних реакцій, що відбуваються в системі, стійкості стаціонарного стану можуть «загрожувати» лише ті стадії, що містять автокаталітичні петлі, тобто такі стадії, на яких продукт реакції бере участь у синтезі самого себе.

Спочатку розглянемо методи опису явищ на основі диференційних рівнань, незважаючи на флюктуації; такий підхід називається детерміністичним і уможливлює описати еволюцію станів системи (але не кінетику переходів між станами).

Ліувіллева теорема є ключовою в Гамільтоновій механіці та статистич-

ній фізиці; вона стверджує, що: при еволюції в часі Гамільтонова система (в якій діють сили, що не залежать від швидкостей, тобто за відсутности дисипації) зберігає свій об’єм у фазовому просторі (та й густину ймові-

рности віднайтися в ньому). Еволюція такої системи N частинок задається рівнаннями Гамільтонової механіки з Гамільтоновою функцією H узагальнених координат q {qi}, спряжених імпульсів p {pi} (i 1, …, 3N) і часу t:

нок. Наслідком є рівнання для функції розподілу густини станів (p,q) у фазовому просторі, яку визначають як густину ймовірности Гамільтонової системи з координатами {qi} та спряженими імпульсами {pi} (i 1, …, d) перебувати в околі точки (q,p) фазового простору. Тоді розподіл (p,q) у фазовому просторі визначає ймовірність (q, p)ddqdd p того, що точку системи знайдемо в малому об’ємі ddqdd p .

Будь-який (в тому числі й малий) довільно обраний елемент об’єму у фазовому просторі змінюватиметься з часом (деформуватиметься, мінятиме форму), але, за Ліувіллевою теоремою, зберігатиметься його величина і незмінною залишатиметься ймовірність знайти систему в цьому об’ємі; тому,

за відсутности дисипативних сил, функція розподілу Гамільтонової системи є сталою уздовж будь-

якої траєкторії у фазовому просторі: d 0, де береться повна (Лягранжева чи субстанціональна)

dt

похідна. Це випливає з рівнання непереривности, бо поле «швидкостей» (p,q) у фазовому просторі є бездиверґентним, що у свою чергу випливає з Гамільтонових рівнань для консервативної системи.