1.3. Электролиты
Все рассмотренные процессы ЭХО протекают при наличии электролитов — химических растворов, обладающих электролитической, или ионной, проводимостью, т. е. способностью пропускать электрический ток под действием электрического напряжения за счет движения ионов. Этим же свойством обладают вода, спирт и другие жидкости. Электропроводность электролитов значительно меньше электропроводности металлов, у которых носителями тока являются свободные электроны. С повышением температуры при нагреве электропроводность, являющаяся величиной, обратной электрическому сопротивлению, уменьшается у металлов и увеличивается у электролитов.
Различают слабые и сильные электролиты. Первые лишь частично диссоциируют на ионы, причем с ростом концентрации компонентов степень диссоциации и электропроводность их значительно уменьшаются. Сильные электролиты, наоборот, полностью распадаются на ионы, несмотря на значительные концентрации компонентов, при этом существенно повышается их электропроводность. К сильным электролитам относят почти
все растворы солей и кислот, а к слабым, например, — растворы оснований.
Металлы различных марок активно растворяются только в электролитах определенного состава и заданной концентрации. Однако на технологические характеристики процессов ЭХО (производительность, точность и качество обработки) влияют не только состав электролита и концентрация входящих в него компонентов, но и его температура, водородный показатель рН, характеризующие концентрацию ионов водорода в электролите, или кислотность, а также скорость прокачки его в межэлектродном промежутке.
Концентрация, состав и свойства электролита. Концентрация компонентов в электролите является показателем их количественного содержания в растворителе — воде. Ее оценивают в процентах (относительная величина) или в г/л (весовая величина), или в мл/л (объемная величина). В технологической документации концентрацию электролитов указывают в процентах для процессов ЭХО, в которых используют однокомпонентные электролиты на основе солей, поступающие на приготовление электролитов как в сухом, так и в жидком (растворенном) виде. При этом в документации для контроля концентрации электролита дополнительно указывают требуемую его плотность.
Концентрация компонентов в электролите в г/л или мл/л позволяет выполнять более точное дозирование компонентов и указывается в документации при необходимости приготовления многокомпонентных электролитов.
Состав электролита определяют исходя из необходимой производительности и назначения данного процесса ЭХО, точности и качества обработки. Так, при электрохимическом полировании деталей из СтЗ применяют водные растворы фосфорной Н3Р04 или серной H2S04 кислот с добавлением в них хромового ангидрида СгОз, а при электрохимическом формообразовании изделий из той же стали, когда необходимо выдержать размеры и форму с заданной точностью, используют водные растворы азотнокислого натрия NaNOз. В первом случае необходимо обеспечить малую шероховатость полируемой поверхности при относительно минимальной производительности процесса, во втором случае, наоборот, требуется достичь высокой производительности при сравнительно малой шероховатости обрабатываемой поверхности.
При анодно-механической обработке, когда обрабатываемые участки заготовки необходимо предохранить от анодного растворения, применяют электролиты, образующие стойкие к анодному растворению пленки. Например, при анодно-механической отрезке в качестве электролита используют водный раствор си
ликата натрия (жидкое стекло), который образует на необрабатываемых поверхностях заготовки стойкую к анодному растворению пленку; при этом высокая производительность процесса обеспечивается эрозионным разрушением обрабатываемого металла. Для получения более малой, чем при отрезке, шероховатости и достаточной точности размеров при минимальном слое удаляемого металла используют водные растворы сернокислого натрия Na2SO4.
При электрохимическом травлении используют электролиты на основе солей, щелочей и кислот с незначительной концентрацией их в воде. Так, при травлении углеродистых сталей применяют электролит, содержащий в 1 л воды 10 г соляной кислоты, 50 г хлористого натрия и 150 г хлористого железа. Для травления легированных сталей используют водный раствор серной кислоты (100 г/л), а для травления титановых сплавов — водный раствор серной кислоты (200 г/л) с добавкой в него фтористого натрия (50 г/л). Следует отметить, что применение электролитов с большей концентрацией может привести к образованию на поверхности детали оксидных пленок, затрудняющих проведение процесса. При указанных составах и концентрациях оптимальная рабочая температура приведенных электролитов лежит в пределах от 30 до 70°С. Под рабочей температурой принято понимать температуру электролита, поступающего в зону обработки.
В состав электролита для электрохимического полирования алюминия и его сплавов входят фосфорная и серная кислоты и хромовый ангидрид в следующем соотношении: первых двух компонентов — по 400 мл, а последнего — 60 г на 1 л воды. Рабочая температура такого электролита от 65 до 75°С.
Для полирования меди и ее сплавов в состав электролита вводят фосфорную кислоту (800 г/л) и бутиловый спирт (80 мл/л). Наибольший эффект обработки достигается при рабочей температуре электролита от 18 до 30°С. Полирование углеродистых сталей выполняют в электролите, в состав которого входят 650 мл/л фосфорной и 150 мл/л серной кислот, а также 5 г/л хромового ангидрида; рабочая температура электролита 70—80°С.
Электрохимическое абразивное полирование производят в водном растворе азотнокислого натрия. В зависимости от вида обрабатываемого материала концентрацию электролита изменяют в пределах от 10 до 20%. Для механического удаления с обрабатываемых поверхностей оксидных пленок в состав электролита дополнительно вводят абразивные порошки, например оксид хрома.
Наиболее распространен при электрохимической жидкостно-абразивной обработке электролит, представляющий собой вод-
ный раствор хлористого натрия. Жидкостно-абразивная обработка протекает устойчиво при 10—15%-ной концентрации его в воде. Однако применение электролита пониженной концентрации может привести к коррозии деталей из конструкционных сталей. Для предотвращения этого в электролит вводят небольшую дозу так называемого ингибитора коррозии: глицерина, нитрита натрия или кальцинированной соды. Рабочая температура такого электролита около 30°С. При электрохимической жидкостно-абразивной обработке деталей из алюминиевых и медных сплавов в качестве электролита используют 15—20%-ный раствор азотнокислого натрия, а при обработке деталей из сплавов на никелевой основе—20%-ный раствор сернокислого натрия.
Наиболее распространенные электролиты для размерного электрохимического формообразования приведены в табл. 1.2. Указанные в ней значения концентраций электролитов могут изменяться в зависимости от требований к производительности или качеству обработки, но не превышать концентрации насыщения.
Электролиты на основе солей при определенной концентрации в них компонентов становятся насыщенными, т. е. переходят в раствор, при определенной температуре которых добавление компонента не приводит к повышению его концентрации в растворе. Если добавленное в электролит количество компонента не растворяется в нем, а остается в виде кристаллов, то такой раствор является насыщенным.
В табл. 1.3 приведены значения предельной концентрации компонентов для некоторых насыщенных электролитов при 20°С. При ЭХО с использованием насыщенных электролитов из-за попадания в межэлектродный промежуток твердых частиц
(кристаллов) часто нарушается процесс обработки и одновременно с этим ускоряется механическое изнашивание элементов оборудования, соприкасающихся с электролитом.
Анодно-механическую отрезку выполняют обычно в электролите на основе жидкого стекла Na2Si03, содержание которого в воде обычно не превышает 30—40%, рабочая температура электролита около 30°С.
Электрохимическое шлифование производят с использованием водного раствора азотнокислого натрия 5—10%-ной концентрации, в который добавляют 1—3% азотистокислого натрия NaN02. Такой электролит применяют для электрохонингования и суперфиниширования деталей из различных металлов. Рабочая температура электролита 25°С.
Для электроэрозионно-химической обработки применяют те же электролиты, что и для размерной ЭХО.
От состава, концентрации и рабочей температуры электролита зависит наиболее важное его свойство — удельная электропроводность, являющаяся величиной, обратно пропорциональной удельному сопротивлению р электролита (х = 1 /р); выражается в сименс на метр (См/м). С увеличением концентрации электролита и его рабочей температуры удельная электропроводность также повышается. Электролиты с большей удельной электропроводностью обеспечивают прохождение через межэлектродный промежуток большего тока, т. е. ускоряют процессы электрохимического растворения. При электрохимическом формообразовании, когда скорости анодного растворения придают первостепенное значение, стремятся использовать электролиты с большей удельной электропроводностью и, наоборот, при выполнении отделочных операций, когда необходимо повысить качество обрабатываемых поверхностей, первостепенное значение приобретает состав электролита, а удельная электропроводность имеет второстепенное значение.
Удельная электропроводность водных растворов нейтральных солей (см. табл. 1.2, кроме НС1) даже при их концентрации,
близкой к насыщению, значительно ниже электропроводности кислотных растворов, имеющих слабую концентрацию. Однако, несмотря на указанное преимущество, кислотные растворы применяют очень редко. Это объясняется необходимостью создания коррозионно-стойкой аппаратуры и вентиляционных устройств, что усложняет конструкцию установок. Кроме того, повышается опасность травмирования оператора.
Активность ионов водорода в растворах электролита характеризуется водородным показателем рН и оказывает в некоторых случаях существенное влияние на производительность. Так, при размерной ЭХО конструкционных сталей из-за значительного выделения водорода происходит повышение активности его ионов, в результате чего наступает замедление скорости формообразования, и, наоборот, при снижении активности ионов водорода, что наблюдается с уменьшением выделяемого водорода, процесс формообразования ускоряется, но в последнем случае понижается, например, качество обработанной поверхности. Для предотвращения таких явлений значение рН поддерживают в процессе обработки в заданных пределах. Корректировку рН производят за счет введения в электролиты небольших доз других компонентов, например азотной кислоты
HN03.
При выполнении формообразующих операций скорость истечения электролита через межэлектродный промежуток оказывает существенное влияние на скорость формообразования и своевременное стабильное удаление продуктов растворения. Так, если доступ электролита на некоторые участки межэлектродного промежутка по каким-либо причинам затруднен или полностью прекращен, то нормальное течение процесса ЭХО в этом случае нарушается. Для нормализации процесса ЭХО необходимо, в частности, своевременно удалить продукты растворения (шлам) из рабочей зоны, что обеспечивается при скорости истечения электролита от 5 до 20 м/с.
С увеличением содержания шлама скорость истечения электролита в межэлектродном промежутке заметно падает, а в случае превышения нормы содержания шлама в электролите процесс ЭХО полностью прекращается. Интенсивность выделения шлама при ЭХО можно характеризовать таким примером. Если катод и анод поместить в 1 л электролита (рис. 1.18), то при прохождении электрического тока в 2 А за 1 ч образуется слой шлама, занимающий более 15% объема электролита. Поэтому очень важное значение придается
своевременной и качественной очистке электролитов от продуктов электролиза.
Очистка электролита. На практике существует несколько способов очистки электролитов: центрифугирование, фильтрование, отстаивание и флотация.
Центрифугирование — это процесс удаления из жидкости твердых частиц, т. е. шлама, под действием центробежных сил. Протекает этот процесс в специальных агрегатах—центрифугах.
При фильтровании загрязненный шламом электролит пропускают через фильтрующую ткань с мельчайшими отверстиями. Для этого способа очистки применяют фильтры-прессы.
Отстаивание электролита производят в специальных отстойниках. Этот способ очистки имеет ограниченное применение из-за большой продолжительности (5—8 ч) отстаивания и значительных потерь электролита вместе со шламом.
Флотационный способ очистки основан на способности частиц шлама всплывать на поверхность электролита вместе с пузырьками выделяющегося при электролизе водорода. Для ускорения и улучшения очистки в очистное устройство подают воздух. Всплывающие на поверхность очищаемого электролита частицы шлама удерживаются от оседания пеной. Пенный слой создается за счет добавления в электролит пенообразующего вещества — 0,4 г натриевого мыла на 1 л. Этот способ обеспечивает качественную очистку электролита при незначительном содержании шлама (до 5%) в электролите. Недостатком флотационной очистки является, как и при отстаивании, значительный расход электролита.
Необходимость очистки электролита от шлама определяется особенностями процессов ЭХО и зависит во многом от их технологических параметров, например от межэлектродного промежутка. Для различных процессов ЭХО минимально допустимое количество шлама в электролите различно и указывается в технологической документации в граммах на литр. Качество очистки электролитов проверяют с помощью специальных приборов — мутномеров. При отсутствии таких приборов или при необходимости проверки правильной их работы качество очистки электролита оценивают по контрольной дозе, которую отстаивают в течение 1—3 ч. Качество очистки электролита определяют соотношением (рис. 1.19) высоты а осевшего шлама к высоте б контрольной дозы; чем меньше значение l, тем выше качество очистки. Зная l и имея график, представленный на рис. 1.19, можно определить содержание шлама в электролите, выраженное в граммах на литр. Очищенный электролит обогащают по мере необходимости компонентами или разбавляют водой и вновь используют по назначению.
Приготовление электролитов. При электрохимической обработке работы, связанные с приготовлением электролитов, производят для полной или частичной их замены. Полную замену электролита выполняют при переходе на обработку других металлов или при изменении качественных показателей обрабатываемых деталей, например требований к шероховатости поверхности. При частичной замене восполняют потери, образующиеся, в частности, при выносе электролита вместе с продуктами растворения за счет его испарения. В обоих случаях замены электролита концентрацию входящих в него компонентов доводят до значений, указанных в технологической документации.
Для приготовления электролита используют компоненты как в сухом, так и в жидком состоянии. При полной замене электролита приготовление его из «сухого» компонента осуществляется в такой последовательности: значение концентрации электролита, указанное в технологической документации (в г/л), умножают на количество электролита, которое необходимо приготовить, тем самым определяют массу «сухого» компонента (в г), затем эту массу засыпают в бак, наливают в него необходимое количество воды и все это тщательно перемешивают. Для приготовления многокомпонентных электролитов количество каждого компонента определяют аналогично.
Для приготовления электролита с использованием «жидкого» компонента применяют удобное и простое правило «креста» (рис. 1.20, а, б). На пересечениях диагональных (крестообразных) линий указывают число, соответствующее требуемой концентрации электролита. У верхних концов «креста» проставляют цифры, показывающие исходную концентрацию растворяемого вещества (слева на рис. 1.20, а, б) и число его массовых частей в этом электролите (спра-
ва на рис. 1.20, а, б). В нижней части «креста» указывают в виде цифр исходную концентрацию растворителя (слева на рис. 1.20, а, б) и необходимое число его массовых частей в электролите (справа на рис. 1.20, а, б).
Приготовление электролита для восполнения его потерь состоит из двух стадий: восстановления оставшегося электролита до требуемой концентрации и восполнения недостающего его объема электролитом требуемого состава и концентрации. На второй стадии готовят электролит согласно указаниям технологической документации или приготовление его осуществляют по правилу «креста» (см. рис. 1.20, б). При восстановлении остав
шегося электролита в первую очередь необходимо определить его концентрацию, а затем довести ее до требуемых значений.
Существует несколько способов определения концентрации электролитов. Для электролита, содержащего в качестве растворяемого компонента или в растворителе одно какое-либо вещество, электропроводность его является величиной, достаточной для принятия решения о необходимости изменения (повышения или понижения) концентрации входящих в электролит компонентов. На практике концентрацию электролита определяют по его плотности, что позволяет быстро и с достаточной точностью установить содержание основного растворяемого компонента. Для этого в технологической документации на электрохимическую обработку приведены таблицы, указывающие концентрацию компонентов электролита при определенной его плотности.
Плотность электролита измеряют следующим образом. В стеклянный сосуд наливают дозу оставшегося электролита и помещают в него ареометр — стеклянный сосуд с запаянной верхней частью (рис. 1.21) и грузом. При погружении ареометра в электролит уровень последнего совпадает с определенной отметкой шкалы, которая и будет соответствовать плотности электролита.
При необходимости восполнения оставшегося электролита сложного состава, т.е. содержащего несколько компонентов, первоначально определяют, какие компоненты содержатся в нем, а затем устанавливают концентрацию каждого из них. Количественный анализ многокомпонентных электролитов выполняют обычно в лабораториях. Количество компонентов, добавляемых в оставшийся электролит такого состава, определяют по специально разрабатываемым графикам, которые приведены обычно в технологических инструкциях по приготовлению и применению электролитов.
Правила хранения компонентов электролита. Растворяемые вещества поступают на производственные участки ЭХО в твердом (порошкообразном) и жидком состояниях. В порошкообразном состоянии доставляют соли, в жидком — концентрированные или разбавленные водой кислоты. Иногда в виде растворов поступают и соли. Концентрированные кислоты доставляют на участки ЭХО в стеклянных бутылях различной емкости (10— 20 л), а растворяемые вещества в разбавленном виде — по трубопроводам из отделений централизованного их приготовления.
Твердые порошкообразные вещества, например хлористый натрий, хранят в мешках и другой стандартной упаковке или россыпью в деревянных ящиках с крышками в обычных складских помещениях. Соли типа хлористого натрия в полиэтиленовой упаковке допускается хранить на открытом воздухе под навесами.
Растворяемые вещества, способные образовывать возгорающиеся с органическими продуктами смеси (нитраты и нитриты, например NaN03, NaN02), необходимо хранить в специальных складских помещениях, отвечающих требованиям пожарной безопасности. Такие вещества должны быть изолированы от легковоспламеняющихся органических соединений, т. е. от бумаги, дерева, тканей и т. п. Хранить растворяемые вещества этой группы совместно с взрывоопасными веществами, сжатыми и сжиженными газами, самовозгорающимися и легковоспламеняющимися горючими веществами и кислотами категорически запрещается.
Особое внимание необходимо обращать на соблюдение правил транспортирования и хранения концентрированных кислот. Транспортировать бутыли с указанными веществами необходимо на специальных тележках; причем перед транспортировкой бутыли закрепляют на них специальными ремнями, а на пробки бутылей надевают и прочно закрепляют резиновые колпачки, исключающие самопроизвольное открытие бутылей, на дно и стенки тележки укладывают войлочные или резиновые прокладки, предотвращающие механический контакт бутылей с тележкой.
На производственных участках ЭХО допускается хранить концентрированные кислоты в объеме не более полуторасуточного запаса и только в специально оборудованных помещениях. Уровень расположения бутылей с кислотами на полках не должен превышать высоты человеческого роста, с тем чтобы не применять для снятия бутылей с полок стремянок, стульев и других предметов.
Правила безопасного проведения работ. Приготовление электролитов выполняют в такой последовательности: нужное
количество твердых растворяемых веществ засыпают мерной тарой в специальный бак или резервуар, а затем в него наливают в необходимом количестве воду. Чтобы ускорить приготовление электролита, полученную смесь перемешивают. При приготовлении кислотных электролитов вначале заливают в бак нужное количество воды, а затем вводят концентрированную кислоту. Переливать такие кислоты нужно очень осторожно и с помощью шлангов малого сечения; подсос кислоты осуществляется при разрежении воздуха в шланге с помощью специального устройства.
Прежде чем приступить к выполнению определенной технологической операции, необходимо внимательно изучить правила безопасного проведения работ с данным электролитом. Такие правила изложены в специальных разделах технологических инструкций, которые охватывают все работы по приготовлению электролитов.
Приготовление электролитов должно производиться в помещении, оборудованном приточно-вытяжной вентиляцией, и при строгом соблюдении правил личной безопасности. Рабочий, занятый приготовлением электролитов, должен использовать при этом халат, фартук из кислотостойкой ткани и резиновые перчатки. В отдельных случаях, например при приготовлении кислотных электролитов, необходимо применять защитные очки, респираторы и резиновые сапоги.
Несмотря на то что большинство электролитов нетоксичны, необходимо строго соблюдать правила личной гигиены — не принимать пищу на рабочем месте, тщательно мыть руки перед едой и т. д.
При попадании на кожу концентрированной или разбавленной кислоты ее смывают водой, а затем смазывают пораженную часть кожи 5%-ным раствором этилового спирта. При несвоевременной обработке пораженных участков кожи могут возникнуть ожоги, которые обязательно обрабатывают 3%-ным раствором питьевой соды. Для предотвращения ожогов нельзя допускать при сливе концентрированных или разбавленных кислот попадания их на пол, оборудование или инвентарь. После слива определенного количества кислоты в бак или резервуар необходимо приподнять шланг над уровнем жидкости в баке, а если в бутыли имеются остатки кислоты, то и над уровнем ее в бутыли, не дожидаться, когда остатки кислоты выльются из шланга. С этой же целью опорожненные бутыли следует переносить горловиной вверх. Запрещается сливать остатки кислоты в канализацию.