2.3. Способы выражения константы равновесия

Константа равновесия может быть выражена различными способами. Если концентрации веществ, участвующих в реакции, выражены в молярных единицах молярности , т.е. в моль/л, то она обычно обозначается Кс и для равновесия обратимой реакции

аА + bB  dD + rR

записывается в виде:

(2.4)

Для гомогенной газовой реакции константу равновесия удобнее выразить через парциальные давления веществ:

(2.5)

Иногда константу равновесия удобно выразить не через парциальные давления и концентрации, а через количества веществ:

(2.6)

или через соответствующие мольные доли:

(2.7)

В общем случае константы равновесия Кс, Кр, Кn и К_N различны по значениям. Установим связь между ними.

В газовых системах, для характеристики которых применимо уравнение состояния идеальных газов Менделеева – Клайперона, значение парциального давления любого компонента можно вычислить следующим образом:

откуда

(2.8)

где C – концентрация i-го компонента, выраженная в моль/л. Подставим значение р из уравнения (2.8) в уравнение (2.5) и получим соотношение, которым определяется связь Кс и Кр:

или , (2.9)

где – изменение числа моль в результате реакции.

Для идеальных газов парциальные давления связаны с общим давлением Р_общ и мольной долей N_i данного компонента в смеси согласно законам Дальтона следующим равенством:

pi = N_iP_общ (2.10),

где р_i – парциальное давление компонента; N_i – мольная доля этого компонента в смеси; Р_общ – общее давление.

Подставим значение р_i в уравнение (2.5), получим:

или К_р = К∙ (Р_общ)∆ⁿ (2.11).

Воспользовавшись соотношением P_i = N_i∙ Р_общ =_общ)^∆n,

где n_i – число моль компонента i в смеси, а n_i – число моль всех компонентов в смеси, получаем:

или

Таким образом, если n≠ 0, т.е. если реакция сопровождается изменением числа моль, то имеет место соотношение:

(2.12).

Если же ∆n=0 (реакция не сопровождается изменением числа моль), то К_р = К_с = К_n = K_N , т.е. значения всех видов констант равновесия совпадают.

К_р и К_с для реакции идеальных газов не зависят от давления. К_N и К_n от давления зависят в случае ∆n≠0.

2.4. Смещение химического равновесия

При постоянных условиях химическое равновесие сохраняется как угодно долго. Однако внешние условия не могут бесконечно оставаться неизменными, а изменение хотя бы одного из них нарушает состояние равновесия, т.е. скорос-

ти прямой и обратной реакций не будут равны между собой (v₁  v₂). Но, так как все физико-химические системы самопроизвольно стремятся к состоянию равновесия, то с течением времени оно вновь установится. Однако, это будет новое равновесие, с другими значениями равновесных концентраций, отвечающими другим, изменившимся условиям.

В каком направлении сместится равновесие при том или ином внешнем воздействии? Ответ на этот вопрос дает принцип Ле-Шателье  Брауна, который можно сформулировать следующим образом: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывается какое – либо внешнее воздействие, то система отвечает таким образом, чтобы это воздействие ослабить. При этом, если в результате нарушения равновесия скорость прямой реакции будет больше скорости обратной реакции, то говорят, что равновесие смещено вправо (v₁  v₂), и соответственно, если преобладает скорость обратной реакции, говорят, что равновесие смещено влево (v₁ v₂ ).

Важнейшими условиями, определяющими состояние химического равновесия, являются:

1) концентрация реагирующих веществ

2) температура

3) давление (для реакций, протекающих с изменением давления).

Изменение хотя бы одного из них приведет к нарушению равновесия.