- •1. Скорость химической реакции
- •1.1. Кинетическая классификация реакций
- •1.2. Понятие о скорости химической реакции
- •1.3. Факторы, влияющие на скорость реакции
- •1.3.1. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ
- •1.3.2. Зависимость скорости реакции
- •1.3.3. Влияние температуры на скорость реакции
- •1.3.4. Уравнение Аррениуса
- •1.3.5. Влияние среды на скорость реакции
- •1.3.6. Другие факторы, влияющие на скорость химической реакции
- •1.4. Катализ
- •1.4.1. Особенности катализаторов
- •1.4.2. Механизм действия катализаторов согласно теории активации. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •1.4.3. Ферментативный катализ
- •1.5. Цепные реакции
- •1.6. Фотохимические реакции
- •1.7. Последовательность расчета кинетических данных
- •1.8. Примеры решения задач
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Обратимые и необратимые реакции
- •2.2. Состояние химического равновесия
- •2.3. Способы выражения константы равновесия
- •2.4. Смещение химического равновесия
- •2.4.1. Влияние изменения концентрации на состояние равновесия
- •2.4.2. Влияние изменения температуры на состояние равновесия
- •2.4.3. Влияние изменения давления на состояние равновесия
- •2.5. Влияние температуры на константу равновесия
- •2.6. Состояние равновесия и катализаторы
- •2.7. Использование кинетических знаний в управлении химическим процессом
- •2.8. Примеры решения задач
- •3. Контрольные вопросы
- •4. Экспериментальная часть
- •Задачи и упраждения для самостоятельной работы
- •2. Влияние температуры и природы веществ на скорость реакции
- •4. Вычисление молярности растворов и равновесных концентраций
2.2. Состояние химического равновесия
В общем виде любую обратимую химическую реакцию можно представить в следующем виде:
aА + bВ dD + rR,
где a, b, d, rстехиометрические коэффициенты перед соответсвующими веществами.
По закону действующих масс (см. п.1.3.2) скорости прямой и обратной реакций соответственно равны:
v1 = k1CАаCВb, v2 = k2CDdCRr,
где k1 и k2константы скоростей, соответственно, прямой и обратной реакций.
В ходе реакции исходные вещества расходуются, их концентрации уменьшаются, соответственно снижается и скорость прямой реакции. Концентрации продуктов в это время растут, и вместе с этим увеличивается скорость обратной реакции. Это приводит к тому, что разность скоростей реакций уменьшается, и, в конце концов, они выравниваются:
Рис.18. Изменение скоростей прямой и
обратной реакций с течением времени.
Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется состоянием химического равновесия.
v1 = v2 условие химического равновесия
Химическое равновесие называют динамическим. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают две реакции прямая и обратная, но никаких изменений в системе не происходит, т.к. их скорости одинаковы.
Можно сформулировать признаки, которыми характеризуется устойчивое химическое равновесие:
а) при отсутствии внешних воздействий состояние системы остается неизменным во времени;
б) система следует за изменением внешних воздействий, сколь малы бы они ни были. Перемена направления воздействия вызывает перемену направления изменения в системе. Если внешнее воздействие прекращается, система возвращается в исходное состояние. Между воздействием на систему и его результатом существует количественная связь;
в) состояние системы будет одинаковым независимо от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
Необходимо ясно понимать, что при равновесии в каждый момент времени количество молекул, образовавшихся в результате взаимодействия исходных веществ, равно количеству молекул, распавшихся в результате обратной реакции. Очевидно поэтому, что в состоянии равновесия концентрации веществ не изменяются; они называются равновесными концентрациями.
Так как при установившемся равновесии v1 v2, следовательно,
v1= k1CАаCВb = v2 = k2CDdCRr,
отсюда
k1k2 = CDdCRr CАаCВb.
Поскольку константы скоростей реакций при данной температуре постоянны, то постоянным будет и их отношение. Эта постоянная называется константой равновесия данной реакции Кр. Ее физический смысл в том, что она показывает, во сколько раз константа скорости прямой реакции больше константы скорости обратной реакции. Окончательно получаем:
Кр = k1k2 = CDdCRr CАаCВb (2.1)
Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.
Уравнение константы показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ равновесной системы связаны между собой. Изменение концентрации любого из них влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними остается неизменным, равным значению константы равновесия.
Численное значение константы равновесия в первом приближении характеризует выход данной реакции. Выходом реакции называется отношение количества получаемого вещества к такому его количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца. При Кр1 выход реакции велик, потому что при этом CDdCRrCАаCВb, т.е. равновесные концентрации продуктов прямой реакции намного больше равновесных концентраций исходных веществ, а это и означает, что выход реакции велик, а, соответственно, при Кр1 незначителен.
В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в выражение закона действующих масс, входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Например, для реакции
С(тв) + СO2(г) 2СО(г)
константа равновесия имеет вид:
Кр = [СО]2[CO2].
Константа равновесия связана с изменением энергии Гиббса реакции, что выражается соотношением:
G0 (Т) = RTlnKр или Кр = exp[G0(Т)RT] (2.2)
Эти уравнения дают возможность, зная G0, вычислять константу равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия определять изменение энергии Гиббса реакции. При подстановке значений R = 8,314 Дж(моль К) и обычной для термодинамических измерений и вычислений температуры 298 К (250С) и переходя к десятичному логарифму, получаем удобную рабочую формулу:
G0(298) = 5,71 lgКр (кДж/моль) (2.3)