7. Строение водных растворов

Образование растворов сопровождается изменением структуры воды. При растворении электролитов происходит гидратация ионов, которая сопровождается как образованием гидратных оболочек вокруг ионов, так и изменением теплового, трансляционного движения молекул воды. Ионы, находящиеся в растворе, располагаясь внутри полости льдоподобного каркаса, могут устойчиво взаимодействовать с ближайшими молекулами воды, уменьшая их трансляционное движение и, следовательно, подвижность. Такое явление называется положительной гидратацией. Она характерна для ионов с малым радиусом и большим зарядом, т.е. имеющих большую плотность заряда. Такие ионы, упорядочивающие структуру воды, называют стрикторами. К ним относятся Cr³⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Na⁺, OH^–, CO₃^2-, SO₄^2-. Крупные ионы частично разрушают льдоподобный каркас воды, разрывая водородные связи. Если к тому же заряд иона небольшой, то разорванные водородные связи не будут эффективно заменены сильным взаимодействием молекул воды с ионом. При этом трансляционное движение молекул воды усиливается, возрастает их подвижность. Это явление, вызывающее разупорядочивание структуры воды, называют отрицательной гидратацией. Ионы с малой плотностью заряда (K⁺, NH₄⁺, NO₃^–, Br^–, I^–, Cl^–), вызывающие отрицательную гидратацию, называют дестрикторами. Так как в растворе одновременно находятся катионы и анионы и каждый из них влияет на структуру воды, то суммарное их воздействие зависит от того, какой из ионов производит более интенсивное изменение. Например, раствор КОН более упорядочен по структуре, чем чистая вода. Это объясняется тем, что упорядочивающее действие аниона ^-ОН преобладает над разупорядочивающим действием катиона К⁺. Ионы в водных растворах и сами совершают трансляционное движение по пустотам льдоподобного каркаса. При этом стрикторы перемещаются (мигрируют) вместе со «связанной водой», дестрикторы без ближайших молекул воды, а точнее при их обмене. Это следует учитывать при рассмотрении движения воды в пластах при оценке обменных реакций в буровых растворах.

Механизм гидратации катионов и анионов неодинаков. Катионы, имеющие незаполненный квантовый уровень, связываются с молекулами воды за счет донорно-акцепторной связи с неподеленной парой атома кислорода. Гидратная оболочка анионов формируется за счет водородных связей. Поэтому катионам свойственна более сильная гидратация, чем анионам. Модель гидратной оболочки иона представлена на рис. 4А, 4Б.

Рис. 4 А. Простая модель двухслойной Рис. 4 Б. Строение гидратированного

гидратной оболочки иона катиона

Предполагается, что находящийся в растворе ион окружен двумя слоями. Расположенные во внутреннем слое Амолекулы воды наименее подвижны. Структура воды здесь наиболее упорядочена за счет наиболее прочного взаимодействия с ионом электролита. В этом слое, как говорят, происходит ближняя гидратация. Ориентация диполей воды перерастает в химическую связь. Время жизни молекул воды в ней может достигать нескольких часов. ОбластьСзаполнена молекулами воды с ненарушенной, «нормальной» структурой.

В промежуточном слое В происходит дальняя гидратация. Здесь вода находится под поляризующим воздействием иона и молекул воды области С. Находясь под одновременным воздействием вода в слое В имеет наиболее разупорядоченную структуру (рис. 4Б).

Рис. 5. Модель водного раствора в широком диапазоне концентраций

Время жизни молекул во второй гидратной оболочке составляет доли секунды.

В целом гидратация сопровождается большими энергетическими эффектами, ∆Sгидратации имеют большие положительные значения. Стрикторы характеризуются максимальной толщиной слояА, дестрикторы – слояВ.

Гидратация ионов и влияние их на структуру воды зависит от концентрации раствора. В разбавленных растворах, когда гидратированные ионы находятся на каком-то расстоянии друг от друга, между ними сохраняются участки воды с ненарушенной структурой (рис.5, а). При повышении концентрации расстояние между гидратированными ионами уменьшается, они начинают сближаться, и при концентрации раствора

1,5-2 моль/л происходит перекрывание гидратных оболочек (рис. 5, б). При дальнейшем повышении концентрации разупорядочивающее влияние ионов с отрицательной гидратацией исчезает, поскольку весь объём раствора подвержен действию электростатических сил притяжения. В концентрированных растворах область структурно нормальной воды в растворе перестает существовать (рис. 5, в). Такие растворы по структуре напоминают расплав электролита. Поэтому концентрированные растворы электролитов сильно отличаются по своим свойствам, особенно по растворяющей способности. Так, некоторые горные породы и минералы практически не растворяются в чистой воде, но хорошо растворяются в концентрированных водных растворах. Это следует учитывать при приготовлении и использовании буровых растворов в скважинах.

Влияние ионов на структуру воды можно сравнить с влиянием температуры и давления, так как рост температуры способствует ослаблению структуры воды, а рост давления способствует её упорядоченности. Отсюда возникло понятие о структурной температуре ионного раствора, т.е. такой температуре, при которой вода в нем имеет ту же структуру и свойства, что и чистая вода. Стрикторы понижают структурную температуру воды, дестрикторы – повышают. Понятие «структурная температура» дает возможность судить о структурных перестройках, происходящих под воздействием растворенных в воде веществ. Поскольку с перестройкой структуры связано изменение диэлектрической проницаемости, то увеличение или уменьшение этого параметра свидетельствует и об изменении растворяющей способности воды. Чем сильнее проявляется упорядочивающее действие ионов, тем заметнее снижается диэлектрическая проницаемость. Изменяется итакое свойство, как текучесть: стрикторы – Na⁺, SO₄^2– и др. уменьшают текучесть раствора. Суммарный эффект воздействия давления и растворенного электролита отражаетcя понятием структурное давление раствора – это давление в растворе, соответствующее внешнему давлению в чистой воде, при котором частота трансляционных скачков молекул воды (следовательно, и структура воды) оказывается такой же, как и в данном растворе. Из представления о структурном давлении следует вывод, основанный на принципе Ле-Шателье. В системах, где наблюдается равновесие между твердой фазой и водой, рост внешнего давления должен приводить к растворению ионов с отрицательной гидратацией (например. K⁺, Cl^–, I^–, Br^– и др.). При понижении давления в раствор будут переходить ионы с положительной гидратацией – Mg²⁺, Ca²⁺ и т.д. На основе понятий о структурной температуре раствора и о структурном давлении объясняют вертикальную зональность состава подземных вод. Их следует учитывать при применении буровых растворов в зависимости от глубины бурения cкважин и изменения пластовых условий.

Гидратная вода иногда настолько прочно связана с ионами, что при охлаждении раствора молекулы воды входят в состав кристаллизующейся соли. Такие твердые кристаллические образования, имеющие в своем составе воду, называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода – кристаллизационной.

Состав кристаллогидратов обычно выражают в виде формул, показывающих, какое количество молекул кристаллизационной воды приходится на одну молекулу вещества. Например, кристаллогидрат сульфата кальция (гипс), содержащий на один моль CaSO₄ два моля воды, изображается формулой СаSO₄∙2H₂O.

Многие соли кристаллизуются из водных растворов с различным количеством кристаллизационной воды, в зависимости от температуры. Так, сульфат меди образует кристаллы с пятью, тремя и одной молекулами воды. Если соль образует несколько кристаллогидратов, то тот из них, который содержит больше воды, устойчив при более низких температурах.

Кристаллизационная вода может быть удалена нагреванием. При этом разложение идет ступенчато, например, разложение пентагидрата меди проходит в три стадии:

CuSO₄∙5H₂O CuSO₄∙3H₂O + 2H₂O

CuSO₄∙3H₂O CuSO₄∙H₂O + 2H₂O

CuSO₄∙H₂O CuSO₄ + H₂O

Если сушкой при высоких температурах кристаллизационную воду удалить, соль будет поглощать влагу из воздуха. Такое свойство, гигроскопичность, проявляет CaCl₂. Эта соль, поглощая из воздуха воду, превращается в раствор.

Равновесие в гетерогенной реакции разложения кристаллогидратов характеризуется давлением водяных паров, которое для данной температуры является величиной постоянной. Она называется давлением диссоциации. Равновесное давление водяного пара над кристаллогидратами ниже, чем над чистой водой. Так, при 50°С давление насыщенного пара чистой воды равно 92,51 мм рт. ст., а равновесное давление водяных паров для CuSO₄∙5H₂O при этой температуре – 47, для CuSO₄∙3H₂O – 30, для CuSO₄∙H₂O – 4,4 мм рт. ст. (рис. 6).

Рис. 6. Ступенчатая дегидратация CuSО₄∙5H₂Oв вакууме при 50^оС

Для различных кристаллогидратов одной соли наименьшим давлением водяного пара обладают кристаллогидраты с меньшим содержанием воды. С повышением температуры давление диссоциации кристаллогидрата возрастает. Дегидратация кристаллогидратов может происходить или при повышении температуры или при понижении концентрации водяных паров в окружающей среде.

Если влажность окружающего воздуха меньше, чем давление диссоциации данного кристаллогидрата, то он теряет воду. Слитность кристаллов при этом нарушается, и они превращаются в тонкий порошок; происходит выветривание кристаллов. При большой влажности окружающей среды безводные соли или кристаллогидраты с малым содержанием воды вначале гидратируются с большим содержанием молекул воды в кристалле, а затем, продолжая поглощать воду, расплываются. Это дает возможность применять некоторые безводные соли (СаСl₂, K₂CO₃, CuSO₄) в качестве осушителей. Характер связи молекул воды в кристаллической решетке кристаллогидрата может быть различным. Молекулы воды могут быть связаны как с катионами за счет донорно-акцепторных связей, так и с анионами за счет водородных связей. Кристаллогидраты, образующиеся за счет донорно-акцепторного взаимодействия, по существу представляют собой частный случай комплексных соединений. Например, кристаллогидрат CrCl₃∙6H₂O является в действительности комплексным соединением [Cr(OH₂)₆]Cl₃. Своеобразными свойствами обладают кристаллогидраты с большим числом молекул воды, например, Na₂SO₄∙10H₂O, Al₂(SO₄)₃∙27H₂O. Они имеют структуру льда, в полостях которой равномерно распределены противоположно заряженные ионы. За счет стягивающего действия молекул воды электростатически взаимодействующими ионами структура льда стабилизируется, что проявляется в повышении температуры плавления кристаллогидрата более чем на 30^оС. Такие кристаллогидраты называются тектогидратами.

С растворами электролитов имеют много общего и растворы неэлектролитов и неполярных газов. Если размер молекул растворяемого вещества небольшой, то они, растворяясь, внедряются в полости льдоподобных структур воды. По мере заполнения такими молекулами пустот льдоподобного каркаса происходит стабилизация структуры воды, падает величина диэлектрической проницаемости и снижается растворяющая способность воды по отношению к солям. Крупные молекулы неэлектролитов и неполярных газов образуют в структуре воды полости больших размеров, например, за счет изгиба водородных связей. Энергия, необходимая для образования таких полостей, выделяется при разрыве водородных связей. Каждая молекула неэлектролита, находясь в полости, стабилизирует большое количество молекул воды. Так, молекула метана, в зависимости от условий, может удерживать от 6 до 20 молекул воды. Образуемые структуры называются гидратами. Образование гидратов сопровождается выделением тепла (14-134 кДж/моль), так как энергия взаимодействия между молекулами неэлектролита и воды больше энергии взаимодействия между молекулами воды. Предполагают, что в гидратах молекулы воды расположены по углам пятиугольников, а из пятиугольников строятся сложные многогранники (полиэдры), пустоты в которых и заполнены молекулами неэлектролитов (рис. 7).

Рис.7 Модель гидрата газа

Если эти молекулы удалить, то устойчивость всего каркаса уменьшается и он подвергается частичному или полному распаду и перестройке. Способствуя разрушению структуры воды, образование гидратов вызывает повышение температуры замерзания. По мере растворения неполярного газа наблюдается увеличение объёма воды. Это можно объяснить вытеснением молекулами газа тех молекул воды, которые до этого заполняли пустоты льдоподобного каркаса. Этот факт следует учитывать при добыче и перекачке обводненных газов.

Гидраты образуют многие компоненты природного газа. Газовые гидраты – твердые кристаллические вещества, по внешнему виду напоминающие снег. Плотность гидратов отдельных газов изменяется в широких пределах – от 0,8 до 1,8 г/см³. Для природных газов плотность гидрата находится в пределах 0,9-1,1 г/см³.

Гидраты компонентов природных газов имеют формулы: CH₄ ∙ 5,75H₂O;

C₂H₆ ∙ 8H₂O; C₃H₈ ∙ 17H₂O; C₄H₁₀ ∙ 17H₂O; H₂S ∙ 6H₂O; CO₂ ∙ 6H₂O. Образование гидратов определяется составом газа, внешним давлением и температурой. Чем выше плотность газа, тем выше температура гидратообразования. Зависимость гидратообразования и газов от температуры и давления определяется диаграммой состояния (рис. 8).

Рис. 8. Равновесные условия гидратообразования для газов различной плотности

Для заданной температуры повышение давления выше равновесной кривой сопровождается образованием гидрата. Обратное снижение давления или повышение температуры при неизменном давлении сопровождается разложением гидрата.

В определенных условиях в районах распространения многолетней мерзлоты возможно существование месторождений природного газа в виде гидратов. Создание эффективных методов поисков и эксплуатации таких месторождений, основанных на основе использования различных свойств гидратов и связанной воды, позволит значительно увеличить запасы газа.

При попадании в воду неполярных молекул значительных размеров, таких как молекулы жидких углеводородов, происходит разрыв связей между молекулами воды, а новые связи с молекулами углеводородов не образуются. Поэтому жидкие углеводороды в воде не растворяются.