16. Основные методы очистки воды
При очистке природных и сточных вод применяют комплекс методов, в результате которых последовательно удаляются вредные примеси, находящиеся во взвешенном, коллоидном и молекулярно-растворенном состояниях. Основными методами очистки являются отстаивание, коагуляция, фильтрование, умягчение, обессоливание, дегазация, обеззараживание. После очистки иногда требуется некоторая коррекция отдельных свойств воды. Выбор методов очистки определяется составом воды и требованиями, предъявляемыми к её качеству потребителем.
Отстаивание, коагуляция, фильтрование. Грубодисперсные взвешенные частицы удаляют из воды путем простого отстаивания под действием силы тяжести или флотацией, когда вводятся пузырьки воздуха, налипающие на взвешенные частицы и флотирующие их вверх. Естественное осаждение наиболее мелких частиц, а тем более коллоидных примесей, происходит очень медленно. Для ускорения процесса осаждения систему нужно дестабилизировать, понизить её агрегативную устойчивость. Это достигается применением коагулянтов.
Большинство коллоидных частиц, содержащихся в воде (глина, кислота, гуминовая кислота, органоминеральные комплексы), обладают отрицательным зарядом. Поэтому для коагуляции этих частиц применяют такие химические реагенты (коагулянты), которые в воде образуют положительно заряженные гранулы, снижающие дзета-потенциал примесей и приводящие к их ассоциации. Для очистки воды применяют следующие коагулянты: сульфат алюминия Al2(SO4)3∙18H2O, сульфат железа FeSO4∙7H2O, хлорид железа FeCl3∙7H2O, метаалюминат натрия NaAlO2. При введении коагулянта в воду происходит его диссоциация и гидролиз:
Al2(SO4)3 → 2Al3++3SO42–
Al3+
+ 3H2O
Al(OH)3+3H+
Гидроксиды алюминия или железа вследствие большого разбавления образуют коллоидные растворы, которые коагулируют под действием анионов, содержащихся в воде. На процесс коагуляции существенное влияние оказывает солевой состав воды, то есть наличие определенных анионов и катионов, которые изменяют значение дзета-потенциала.
Для увеличения степени гидролиза необходимо связывать образующиеся ионы Н+. Это достигается за счет щелочности воды – присутствия HCO3–, CO32––ионов. Если концентрация этих ионов невелика, то со временем коагулирование воды ухудшается. Поэтому воду перед очисткой подвергают предварительному подщелачиванию едким натром или известью, что способствует образованию гидроксидов. Создание щелочной среды способствует также очистке воды от содержащихся в ней солей железа:
FeSO4+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaSO4
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
Выпадение осадка гидроксида железа начинается при рН ~ 8. Под действием заряда катиона-коагулянта происходит потеря заряда коллоидных частиц примесей и наблюдается взаимная коагуляция. Кроме того, скоагулировавшие частицы гидроксида алюминия или железа имеют чрезвычайно развитую поверхность и поэтому являются прекрасными адсорбентами для коллоидных примесей и органических веществ, содержащихся в воде. В результате коагуляции золя коагулянта и его взаимодействия с коллоидными примесями воды происходит процесс хлопьеобразования. Хлопья, оседая, увлекают с собой взвешенные частицы. Для ускорения осаждения хлопьев необходимо их укрупнение, что достигается использованием флокулянтов. В качестве флокулянтов для очистки воды используют активированную кремниевую кислоту (H2SiO3)n, природные и синтетические полимеры (крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, гидролизованные полиакриламид и полиакрилонитрил). Образующиеся хлопья удаляются из воды отстаиванием и фильтрованием через песчаные фильтры.
Умягчение воды. Для умягчения (уменьшения жесткости) воды используют термический, реагентный методы и метод ионного обмена. Эти методы часто комбинируют.
Термический метод заключается в нагревании воды до кипения. Этим методом устраняется только карбонатная жесткость. При нагревании гидрокарбонаты разлагаются, диоксид углерода улетучивается, а карбонаты выпадают в осадок:
Ca(HCO3)2=CaCO3↓+CO2↑+H2O
Mg(HCO3)2=MgCO3↓+CO2↑+H2O
Кипячением частично устраняется и жесткость, обусловленная наличием сульфата кальция, так как растворимость его с увеличением температуры падает.
Реагентный метод основан на переводе ионов Са2+ и Mg2+ в труднорастворимые соединения. Для осаждения солей магния и кальция применяют гашеную известь, кальцинированную соду, едкий натр, фосфаты. На практике обычно используют сочетание двух или трех реагентов, которые способствуют устранению всех видов жесткости и обеспечивают экономичность процесса.
Для устранения карбонатной жесткости воду обрабатывают гашеной известью. При этом происходит одновременное удаление ионов железа и связывание CO2. Протекающие реакции описываются следующими уравнениями:
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3↓+2H2O
Mg(HCO3)2+Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+CaCO3↓+H2O+CO2↑
FeSO4+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaSO4
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓
CO2+Ca(OH)2=CaCO3↓+H2O
Некарбонатная жесткость устраняется введением в воду соды Na2CO3:
CaSO4+Na2CO3=Na2SO4+CaCO3↓
MgCl2+Na2CO3=2NaCl+MgCO3↓
Более полное осаждение ионов Са2+ и Mg2+ осуществляется обработкой воды тринатрийфосфатом:
3Ca(HCO3)2+2Na3PO4=Ca3(PO4)2↓+6NaHCO3
3MgSO4+2Na3PO4=Mg3(PO4)2↓+3Na2SO4
Для повышения эффективности умягчения обработка воды реагентами сочетается с подогревом её до 95-100°С (термореагентный метод). Нагревание вызывает термический распад гидрокарбонатов (см. выше). Иногда вместо извести для умягчения воды применяется гидроксид натрия:
Ca(HCO3)2+2NaOH=CaCO3↓+Na2CO3+2H2O
MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2↓+2NaCl
CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O
FeSO4+NaOH=Fe(OH)2+Na2SO4
Метод ионного обмена. В больших масштабах умягчение жесткой воды проводят при помощи ионообменной сорбции, при которой сорбент поглощает из воды ионы Ca2+ и Mg2+ и обменивает на катионы, посылаемые сорбентом в раствор. Для умягчения воды применяют катиониты и аниониты. Сначала использовали неорганические иониты – преимущественно алюмосиликаты, как природные (глаукониты, цеолиты), так и искусственные (пермутиты – Na2[Al2Si2O8∙nH2O]). Теперь они, вследствие их небольшой способности к обмену, заменены более эффективными синтетическими ионообменными смолами. Ионообменные смолы – это сетчатые, трехмерные полимеры, не растворяющиеся в воде, но ограниченно набухающие в ней и содержащие ионогенные группы, то есть группы, способные к обмену ионов.
В качестве примера полимеров, служащих основой (матрицей) для ионов, можно назвать сополимеры стирола или метакриловой кислоты с дивинилбензолом. Ионные группы вводятся в полимер или при его получении, или при последующей химической обработке полимера соединениями, содержащими необходимую ионогенную группу. Ионогенными группами у катионитов обычно служат –SO3H, –OH, –SH, –PO(OH)2. Рабочей формой катионита может быть кислотная, когда обмениваются ионы H+ (Н – катионит), или солевая, например, натриевая, когда способными к обмену катионами ионита будут ионы Na+ (Na – катионит). Аниониты содержат основные группы, такие как –NH2, –NH2OH, –NHR, –NR2. Умягчение воды чаще всего проводят фильтрованием через слой Na– или H– катионитов. Применяя Na –катионит (общая формула –NaR, где R – остальная часть катионита), уравнения реакции обмена, протекающих при пропускании через него воды, можно представить следующим образом:
2NaR+Ca2+=CaR2+2Na+
2NaR+Mg2+=MgR2+2Na+
Таким образом, ионы кальция и магния переходят из раствора в катионит, а ионы натрия или водорода – из катионита в раствор, жесткость при этом устраняется. При использовании Na-катионита повышается щелочность воды, в случае использования Н-катионита повышается кислотность, вода становится коррозионно-агрессивной. После использования большей части ионов Na+ или H+ катиониты подвергают регенерации – восстановлению его обменных свойств. Процесс регенерации представляет ту же реакцию обмена, но проводимую в обратном направлении. Na–катионитовые фильтры регенерируют раствором хлорида натрия:
CaR2+2Na+=2NaR+Ca2+
MgR2+2Na+=2NaR+Mg2+
Н–катионитовые фильтры регенерируют слабым раствором соляной или серной кислот:
CaR2+2H+=2HR+Ca2+
MgR2+2H+=2HR+Mg2+
Обессоливание воды. Метод ионного обмена может быть использован для полного удаления из воды всех растворенных в ней солей, то есть для её обессоливания (деминерализации). Сущность обессоливания заключается в последовательном пропускании воды через Н–катионитовый и ОН–анионитовый фильтры. На Н–катионитовом фильтре происходит поглощение ионов Ca2+ и Mg2+ и всех других катионов, присутствующих в воде, в результате обмена их на Н+–ионы:
HR+Na+=NaR+H+
ОН–анионит обменивает SO42–, Cl– –ионы и все другие анионы из воды на свои ОH––ионы:
2ROH+SO42–=R2SO4+2OH–
ROH+Cl–=RCl+OH–
Выделяемые гидроксид-ионы связываются ионами Н+, полученными при катионном обмене:
ОН–+Н+=Н2О
Регенерация ОН–анионита производится раствором гидроксида натрия:
RCl+NaOH=ROH+NaCl;
RCl+OH–=ROH+Cl–
Дегазация. Процесс удаления из воды растворенных газов (H2S, CO2, O2 и др.) называется дегазацией. Дегазация может быть осуществлена физическими и химическими методами. Физические методы основаны на законе Генри-Дальтона: растворимость газа понижаетcя с увеличением температуры и понижением их парциального давления над раствором. Это достигается подогревом воды при обычном давлении и осуществлении процесса в вакуумных дегазаторах без повышения температур.
Методы химического удаления газов из воды состоят в том, что к воде добавляют вещества, способные связывать растворенные газы в новые химические соединения.
Для удаления сероводорода из воды используют окислители, например, хлор, хлорное железо:
H2S+Cl2=2HCl+S↓
2FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S↓
Выделяемая в коллоидном состоянии сера в дальнейшем подвергается коагуляции. Для связывания кислорода в воду добавляют сильные восстановители, например, сульфит натрия, гидразин:
2Na2SO3+O2=2Na2SO4
NH2NH2+O2=N2+2H2O
Химические методы удаления диоксида углерода основаны на повышении щелочности:
2CO2+Ca(OH)2=Ca(HCO3)2
CO2+NaOH=NaHCO3
Обеззараживание воды. Проводится для удаления бактерий. Этот процесс, в основном, применяется для воды, используемой для бытовых нужд. Обеззараживание осуществляется хлорированием, озонированием, действием ультрафиолетовых лучей, ультразвука. Частичное снижение бактериальной загрязненности происходит при коагулировании и фильтровании воды через песок.
Удаление из воды соединений железа. В природных водах встречаются соединения железа со степенью окисления +2 и +3. В подземных водах преимущественно содержатся соединения Fe2+ в виде гидрокарбонатов и сульфатов. Соли Fe3+ в воде подвергаются гидролизу с образованием гидроксида железа (III), который находится в воде в коллоидном состоянии. При выходе подземных железосодержащих вод на поверхность происходит окисление Fe2+ и гидролиз с образованием бурого осадка Fe(ОН)3:
4Fe(HCO3)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3+8CO2
4FeSO4+O2+10H2O=4Fe(OH)3+4H2SO4
Вследствие этого отдельные отрасли производства, в том числе и нефтяная промышленность, при использовании воды для заводнения пластов предъявляют строгие требования к содержанию железа.
Процесс обработки воды, проводимый для снижения содержания железа, называется обезжелезиванием.
Если железо содержится в воде в виде гидрокарбоната, то его можно удалить аэрацией. Этот метод заключается в насыщении воды кислородом для окисления соединений Fe2+ и перевода их в труднорастворимый гидроксид Fe3+ Вначале эта соль в воде гидролизуется:
Fe(HCO3)2+2H2O=Fe(OH)2+2CO2↑+2H2O
Диоксид углерода удаляется дегазацией, что способствует протеканию гидролиза. При окислении кислородом воздуха гидроксид железа (II) переходит в труднорастворимый гидроксид железа (III):
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
Сульфат железа (II) удаляется аэрацией воды с подщелачиванием:
FeSO4+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaSO4
Гидроксид железа (III) удаляют коагулированном с последующим фильтрованием.
Ионы железа можно удалить из воды и методом катионного обмена.