книги2 / 122

Выявлена трещина глубиной до 0,025 мкм, что является допустимой величиной (рис. 14).

Рис. 14. Локализация трещины с поверхности образца, глубина составляет

25 мкм (×200)

Локализация трещины носит точечный характер, что может определять высокий уровень изотропности поверхности изучаемой

31

структуры. При этом характер растрескивания структуры (трещины) – «рваный», что свидетельствует о крупном зерне металла.

На рисунке 15 представлены фото «сердцевины» и поверхности образцов после испытаний при увеличении ×400; ×1000.

а)

32

Образуемая структура – стойкая к МКК, что свидетельствует о низкой склонности к коррозии. Установлено, что зерно деформированной структуры – неравноосное, балл 5–7; при этом имеются единичные мелкие внутри / межзеренные включения (рис. 16), потенциально выполняющие функции ловушек/стоков атомов водорода.

а)

34

коррозионностойкие (глубина межзеренного разрушения не превышала 5...10 мкм как на поверхности контакта с деформирующим инструментом, так и в середине образцов, максимальная глубина деградации «разъедания» поверхности и разрушения границ зерен не превышала 0,025 мм, что позволяет сделать вывод, что межкристаллитной коррозии (МКК) в основном металле не выявлено.

Установлено наличие ямок – точечных элементов разрушения поверхностей чашеобразной формы, представляющих собой поверхности микропор, которые могут являться очагами зарождения внутризеренных микропор, образованных путем конгломерации в процессе локализованного сдвига групп зерен, имеющие внутризеренные изолированные поры. Данное явление было отмечено Бальшиным М.Ю. [54]. Инициаторами ямок могут быть как включения фаз, так и микронеровности на границах зерен. Возможно, образуемые межзеренные и внутризеренные ямки могут выполнять функцию «ловушек», ответственных за захват атомов/ молекул водорода; подобными «ловушками», по всей вероятности, являются дефекты кристаллической решетки, в том числе и граница зерен [55–56]. Концентрация водорода в кристаллические решетки в окрестности раздела фаз и границ зерен снижается вследствие стока водорода на эти границы, так и во внутрезеренные ямки и локализация в стоке молекулярного водорода. Можно предполагать, что именно ямки межзеренной и внутризеренной ориентации (рис. 14) могут служить коллекторами стока как атомного, так молекулярного водорода.

Связанный водород в стали, находясь в коллекторах, не ухудшает механические свойства стали, поскольку не может легко диффундировать в процессе деформации.

36

В результате деструкции воды под действием гидродинамической кавитации в процессе интенсивного уплотнения увлажненных механических смесей наблюдается явление механотермолиза (разложение) воды при котором в воде инициируются механохимические реакции с образованием HO2-, O22-, H2O2, OH-; образуются новые водородные связи, то есть распад молекул воды на атомы водорода и радикалы OH. Данное явление было отмечено, в частности, в работе исследователей, рассматривающих механохимические преобразования воды в высокоградиентных потоках (рис. 17) [57–59].

Рис. 17. Механохимическое высокоградиентное преобразование воды в потоке (гидромеханическая кавитация)

Образование водорода при механоактивации воды проходит непосредственно за счет ее взаимодействия с тонкодисперсным железом структуры прессовки:

Fe+2H2O →Fe(OH)2+H2↑.

Резюмируя, можно сделать вывод, что при высоких давлениях прессования железного порошка (≥1,5...1,6 ГПа) в условиях локализованного сдвига участков сосредоточения микропор, содержащих воду с растворенным воздухом пор, происходит искажение кристаллической решетки металла, что способствует возникновению точечных дефектов и линейных дислокаций, как правило, несущих запас

37

«избыточной» энергии. Избыток энергии, накапливаемый в процессе образования и роста дефектов, расходуется непосредственно на разрушение внутри/межмолекулярных связей воды (процесс механодеструкции).

Диссоциация (разложение) воды в процессе ее механолиза происходит по зависимости [60]:

H2O*→H· +OH*, ОH*→ ОH +hv.

Одновременно происходит изменение структуры воды с образованием свободных водородных связей, что обуславливает ее повышенную активность и реагентную способность.

Таким образом, возможно, за счет первоначального протекания процесса механоактивации твердофазной системы «металл (железо) – жидкость (вода)» выход водорода увеличивается.

Способность поверхности сильно нагретых металлов (в исследуемом процессе в результате «теплого» спекания) генерировать в объем свободные атомы раскрыта еще в ранних труда Ленгмюра [27], на основе которых был создан метод получения атомов водорода в малых количествах:

Me+H2→Me-H+H; Me-H→Me +Н.

На возможность протекания процесса минимизации МКК (при механохимическом воздействии) дает основание тот факт, что в этом процессе в результате интенсивных сдвиговых деформаций с локализацией в межзеренной плоскости непрерывно образуется ювенальная поверхность и, как следствие, межзеренное сращивание с уменьшением протяженности границ зерен (учет производится, рассчитывая коррелирующий коэффициент изменения контактной поверхности [61, 22], тогда как

38

функциональн ыми объектами «металл – пора (жидкость) – металл».

Рис. 18. Схема образования мономолекулярного слоя водород на активных центрах адсорбции

Описанное явлен ие пов ышения коррозионной стойкости всего объема металла, очевидно, набл юдается в таком уникальном явлении (рис. 19), как железный мета лический столб ( Индия), находящийся в открытом для атмосферных осадков пространстве в течение более 1600 лет без

39

Рис. 19. Желе ный металлический столб ( Индия), находящи ся в открытом

производстве изделий повышенной коррозионной стойкости.

40