книги2 / 122

наличие d-зон (d-орбиталей) обеспечивает возможность адсорбировать водород [19].

Следствием механохимического воздействия на твердое тело, как утверждает академик В. В. Болдырев, является увеличение удельной поверхности и агрегатирование активируемых частиц; образование дислокаций при пластической деформации. При этом выходы протяженных дефектов на поверхность (в том числе, и образующие боковых стенок поверхности пор) создают благоприятные условия расположения атомов при протекании химических реакций за счет повышения активности металла оксидов (Me) (при накоплении различного рода дефектов (точечных, дислокаций)), а также изменения соотношения между площадями различных граней кристаллической решетки и изменения габитуса [20].

В работах исследователей, где рассмотрено влияние водосодержащей среды на развитие термомеханохимических реакций в процессах резания и приложения давления [21], установлено, что при механохимической обработке металла в результате интенсивных пластических деформаций под действием высокой температуры и сдвиговых нагрузок происходит деструкция водосодержащей жидкости (воды) с образованием газовой смеси, состоящей из химических элементов, входящих в состав воды, – водород и кислород.

Как отмечено в ряде работ [22, 23], при прессовании с приложением высокого давления увлажненных механических систем на основе железа присутствует явление, определенное как «бегущая» пора, причем в качестве инициатора разрушения межарочных элементов является вода с растворенным в ней воздухом пор.

Согласно данным исследований [24], объем пространства, в котором возникают изменения давления, вызывающие усталостное повреждение

11

металла, и соответственно, разрушение арочных конструкций составляет 0,01…1,0 (мм3), а диаметр площадки от 0,1 мм, что соотносится с размерным рядом закрытых пор.

При этом, следует думать, что вода, находящаяся в условиях гидромеханического воздействия, модифицируется, т. е. проходит стадию активации, при которой распределение молекул, атомов, ионов по энергетическому состоянию не является равновесным, и хотя бы для одной пары уровней энергии осуществляется инверсия составляющих элементов в результате механической активации воды [25].

Предметом изучения механохимии являются химические превращения, инициируемые механическим воздействием. Под действием интенсивных механических сил (и прежде всего, при обработке металлов давлением) происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных элементов и дефектов в кристаллической решетке [26], а также проявление условий локализации атомов/молекулов элементов разложения воды на активных центрах адсорбции (дефекты поверхности пор).

На возможность протекания данного процесса при механохимической обработке даёт основание тот факт, что в этом процессе в результате интенсивного сдвига непрерывно образуется ювенальная металлическая поверхность, обладающая способностью адсорбировать газовую составляющую. Согласно теории мономолекулярной адсорбции газа Ленгмюра [27]:

1. Адсорбция мономолекулярна и локализуется на активных центрах адсорбции (пики и впадины поверхности пор). 2. Один активный центр может адсорбировать только одну молекулу Н2, в результате образуется мономолекулярный слой водорода. 3. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами только в течение определённого

12

промежутка времени. Через некоторое время молекулы отрываются от поверхности металла и переходят в газовую – Н2 – среду замкнутых пор (водородная поровая область).

Результаты исследования роли и места термомеханохимических реакций при интенсивном сдвиге гетерофазных механических смесей

С начала 2000-х годов в Ульяновском государственном техническом университете совместно с учеными Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого проводятся исследования явления термомеханохимических процессов при реализации схемы интенсивного уплотнения увлажненных гетерофазных механических смесей на основе железа.

Результатом термомеханохимических реакций при интенсивном пластическом деформировании и локализованном сдвиге на участках пор в процессе интенсивного уплотнения увлажнённых гетерофазных механических смесей является возникновение условий имплантации ионов водорода в металл, имеющего остаточную пористость; создание защитной водородной плёнки водорода на металлической поверхности образующих боковых стенок пор; удаление кислорода из межзёренного пространства в местах локализации пор, в результате теплового воздействия при «холодном спекании»; пассивация материала матрицы-основы и образование оксидной защитной плёнки на участках несплошности (поры) структуры [62].

Была проведена серия экспериментов по прессованию и уплотнению гетерофазной увлажненной смеси на основе железа [28, 23], полученной путем смешивания железного порошка с водой в соотношении 85:15 по массовой доле. Структурнонеоднородная механическая смесь, состоящая из железного порошка АНС.100.29 «Höganas» и жидкости (вода), подвергалась интенсивному уплотнению при создании условий

13

локализованного сдвига. Установлено, что получаемая структура при давлении прессования порядка 1,4…1,6 ГПа имеет изотропный характер с равномерно распределёнными микропорами размером от 1 до 5 мкм, интегральная остаточная пористость не превышала 1…3 %.

Рассмотрена система «замкнутая пора – жидкость – воздух», находящаяся под внешним давлением (на последних стадиях прессования удельное усилие превышает 1,5 ГПа). Она согласуется с моделью ядра Гарвея [29–30], представленной на рисунках 3–4.

Рис. 3. Модель кавитационного ядра по Гарвею (поровая каверна)

Рис. 4. Схема трансформации ядра по Гарвею при реализации интенсивного нагружения:

а) исходная схема; б) трансформированная схема

14

Следует отметить, что содержание в жидкости (воде) пузырьков воздуха позволяет увеличить ее сжимаемость в сотни раз [31] и рассматривать ее основным фактором, инициирующим создание условий реализации локализованного сдвига уплотняемого материала в поперечном направлении (направлении инструментального зазора), образуя щелевидообразные равномерно распределенные микропоры (общая остаточная пористость на уровне (1–2) %) [30].

Причём наличие локализованных сдвиговых деформаций системы «металл – пора (жидкость) – металл» при прессовании гетерофазных увлажненных систем обуславливает явление термомеханохимического воздействия, при котором происходит химическое превращение водной среды, находящейся в порах, с образованием газовой смеси в виде водорода в атомарной или других активных формах: радикалы, ионы, ионрадикалы [32–34] и кислорода, являющегося пассиватором. Пассивное состояние металла согласно адсорбционной теории пассивности металлов [35] и снижение скорости коррозии связано с ингибирующим действием хемосорбированных монослоёв окислителя. Плёнка оксида металла имеет положительный потенциал и при наличии соседнего с отрицательным потенциалом восстанавливается. Процесс пассивации в данном деформационно-структурном состоянии можно объяснить так [36]: на поверхности металла, образующей поры, имеется первичная тонкая плёнка оксида с небольшим количеством микропор; металл под плёнкой оксида и в порах покрыт слоем хемосорбированного кислорода. Плёнка оксида металла (также являющаяся особым классом защитных изолирующих покрытий, состоящих из стойких химических соединений на основе металла матрицы–основы) играет роль катода, а металл пор – анода. По мере протекания анодных и катодных процессов с участием хемосорбированного кислорода на указанных участках их полярность

15

меняется. Пассивное состояние металла обуславливает высокую коррозионную стойкость, вызываемую значительным торможением анодного процесса электрохимической коррозии.

В ходе пластической деформации при реализации интенсивного сдвига образуется химически чистая (ювенальная) поверхность металла, с которой реагируют молекулы газовой среды. Известно [37, 32], что реакция таких водосодержащих молекул, как вода, сопровождается их дегидрогенезацией и появлением на поверхности химически связанных с ней атомов водорода. При локализации высокой температуры в результате «холодного спекания» в условиях локализованного сдвига, а также с учётом того, что парциальное давление водорода вблизи поверхности поры мало, — скорость диффузии и проникновение водорода в приповерхностные слои металла пренебрежительно незначительны, активная форма наводороживания поверхности металла не происходит (исключается охрупчивание металла). Активная форма наводороживания поверхности металла не происходит. Так, например, адсорбция водорода в виде Н2 не оказывает значительного влияния на прочностные характеристики и обрабатываемость металла, тогда как наибольшее влияние вызывают ионы Н-. Водород в виде Н+ хотя и изменяет прочностные свойства в меньшей степени, чем Н-, однако, при ионизации водорода отрицательных ионов образуется значительно меньше, чем положительных. Поэтому суммарный эффект от влияния Н+ получается значительно большим, чем от Н-.

При этом известно [38], что если водород содержит небольшие примеси кислорода (2x10-2 %), а это обнаруживается в исследуемом процессе, – то разрушение металла из-за его возможности наводороживания не происходит. Образующаяся оксидная пленка,

16

вероятно, препятствует сорбции водорода на поверхности металла, резко снижая коррозийную активность водорода.

Способность поверхности сильно нагретых металлов генерировать в объём свободные атомы раскрыта ещё в ранних трудах исследователя в области физхимии поверхностных явлений Ленгмюра, на основе которых был создан один из простых методов получения атомов водорода в малых количествах. В этом случае процесс идёт по двухсторонней схеме [39]:

Ме + Н2 —>Ме — Н + Н; Ме — Н —>Ме + Н.

Интенсивное деформирование металлов, сопряженное со сдвиговыми деформациями, реализуемыми в исследуемом процессе, сопровождается не только смещенным объемом поверхности, а также с развитием новой поверхности [40, 22]. Как следствие, межатомные взаимодействия поверхностей металла, а особенно физико-химическое влияние жидкости (или газовой среды пор) в контактирующих системах: «металл – жидкость (газ) – металл» приобретает определяющее значение при модификации и структурировании металлов и сплавов, что позволяет обработку металлов давлением представлять как не просто механический, а физикомеханический процесс [41–43].

В соответствии с результатами исследований физхимиков формирование новой поверхности при деформации сдвигом прилежащей поверхности – это сложный комплекс физико-механических явлений разрыва и реструктуризации связей между атомами кристаллической решетки металла. Такие процессы в условиях повышенных температур (в том числе и в локальных зонах, инициированными локализованным сдвигом) в зоне пластического сдвига (смещенного объема) также инициируют химические деструкционные превращения в

17

водородосодержащей (вода) жидкости с образованием водорода в атомарно/ молекулярной форме.

При этом [22, 44–45] установлено, что в процессе локальной деформации наблюдается повышение температуры на межчастичных контактах до 1000 («холодное» спекание), что обеспечивает удаление кислорода О2 в результате «закипания» воды в локализованных порах структуры. Достигаемый эффект «бегущей» поры обеспечивает [22] создание в локальных участках структуры высоких температур образование низкого давления при раскрытии пор, что обуславливает образование эффекта гидравлической кавитации.

При рассмотрении процессов, образуемых в исследуемых структурах, следует отметить модель межкристаллитной коррозии (МКК), разработанную материаловедами Китая и Германии [46], где предлагается модель диффузионных процессов «стресс»-окисления при высоких температурах. Данная модель устанавливает, что при наличии сжимающих механических напряжений в металле наблюдается замедление интенсивности образования оксидной пленки, т. е. происходит процесс ингибирования коррозии (наблюдался процесс трехэтапного окисления, где присутствует как интерфейная реакция, так и диффузионный процесс). Необходимо выделить, что данные выводы справедливы и для случая локализованного сдвига в условиях неравномерного всестороннего сжатия, что наблюдается в исследуемых схемах нагружения.

Был разработан технический регламент и спроектирована оригинальная инструментальная оснастка для прессования гетерофазных увлажненных порошковых смесей [49] с обеспечением условий нагружения, инициирующих и реализующих локализованные сдвиговые деформации при реализации неравномерного всестороннего сжатия [22, 28, 50], обеспечивающая протекания термомеханохимических реакций.

18

Причём наличие локализованных сдвиговых деформаций системы «металл-пора (жидкость)-металл» при прессовании гетерофазных увлажненных систем обуславливает явление термомеханохимического воздействия, при котором происходит химическое превращение водной среды, находящейся в порах, с образованием газовой смеси в виде водорода в атомарной или других активных формах: радикалы, ионы, ионрадикалы [32–33] и кислорода, являющегося пассиватором. Пассивное состояние металла согласно адсорбционной теории пассивности металлов [35] и снижение скорости коррозии связано с ингибирующим действием хемосорбированных монослоёв окислителя. Плёнка оксида металла имеет положительный потенциал и при наличии соседнего с отрицательным потенциалом восстанавливается. Процесс пассивации в данном деформационно-структурном состоянии можно объяснить так: на поверхности металла, образующей поры, имеется первичная тонкая плёнка оксида с небольшим количеством микропор; металл под плёнкой оксида и в порах покрыт слоем хемосорбированного кислорода, что приводит к возникновению локальных электрохимических элементов. Плёнка оксида металла (также являющаяся особым классом защитных изолирующих покрытий, состоящих из стойких химических соединений на основе металла матрицы–основы) играет роль катода, а металл пор – анода. По мере протекания анодных и катодных процессов с участием хемосорбированного кислорода на указанных участках их полярность меняется. Пассивное состояние металла обуславливает высокую коррозионную стойкость, вызываемую значительным торможением анодного процесса электрохимической коррозии.

Пресс-форма содержит матрицу и пуансон и позволяет получать строго цилиндрическую форму боковой поверхности детали при обеспечении высокой размерной точности.

19

Отличительной особенностью данной пресс-формы является то, что матрица имеет ступенчатую форму, что вызывает явление сдвига при движении материала в тангенциальном направлении, при этом диаметр

высота детали, Dд – габаритный размер цилиндрической части детали, α – угол, находящийся в диапазоне (10…30°), – угол естественного скола.

На рисунке 5 представлена конструкция ступенчатой цилиндрической пресс-формы.

Рис. 5. Пресс-форма цилиндрическая ступенчатая для прессования порошковых увлажненных смесей при изготовлении высокоплотных цилиндрических деталей высокой размерной точности:

1 – матрица; 2 – пуансон

Увлажненный порошок подается в матрицу 1. Прессование осуществляется пуансоном 2 по схеме одностороннего осевого

20