Физика вод суши by Винников С.Д., Викторова Н.В. (z-lib.org)

гипотезе, соотношение количества молекул воды и объясняет одну из основных ее аномалий - наибольшую плотность воды при 4 °С.

В табл. 1.2 показан молекулярный состав воды, льда и водя­ ного пара по различным литературным источникам.

Так как молекула воды несимметрична (см. рис. 1.4), то цен­ тры тяжести положительных и отрицательных зарядов ее не совпа­ дают. Молекулы имеют два полюса - положительный и отрица­ тельный, создающие, как магнит, молекулярные силовые поля. Та­ кие молекулы называют полярными, или диполями, а количествен­ ную характеристику полярности определяют электрическим мо­ ментом диполя, выражаемым произведением расстояния / между

электрическими центрами тяжести положительных и отрицатель­ ных зарядов молекулы на заряд е в абсолютных электростатиче­

ских единицах:

Для воды дипольный момент очень высокий: р = 6,1310“29Кл м.

Полярностью молекул моногидроля и объясняется образование дигидроля и тригидроля. Вместе с тем, так как собственные скорости молекул возрастают с повышением температуры, этим можно объяс­ нить постепенный переход тригидроля в дигидроль и далее в моногидроль соответственно при таянии льда, нагревании и кипении воды.

Другая гипотеза строения воды, имеющая так же свои ин­ терпретации (модели О.Я. Самойлова, Дж. Попла, Г.Н. Зацепиной и др.), основана на представлении, что лед, вода и водяной пар со­ стоят из молекул Н2 0 , объединенных в группы с помощью так на­

зываемых водородных связей (Дж. Бернал и Р. Фаулер, 1933 г.), прочность которых во много раз больше Ван-дер-Ваальсовых сил.

21

Эти связи возникают в результате взаимодействия атомов водоро­ да одной молекулы с атомом кислорода соседней молекулы (с сильно электроотрицательным элементом). Такая особенность во­ дородного обмена в молекуле воды обусловливается тем, что, от­ давая свой единственный электрон на образование ковалентной связи с кислородом (см. рис. 1.4), он остается в. виде ядра, почти лишенного электронной оболочки. Поэтому атом водорода не ис­ пытывает отталкивания от электронной оболочки кислорода со­ седней молекулы воды, а наоборот, притягивается ею и может вступить с нею во взаимодействие. Согласно изложенному, можно предположить, что силы, образующие водородную связь, являются чисто электростатическими. Однако, согласно методу молекулярных орбиталей, водородная связь образуется за счет дисперсионных сил, ковалентной связи и электростатического взаимодействия.

Таким образом, в результате взаимодействия атомов водоро­

связей. При жидком состоянии воды достаточно даже обычных тепловых движений молекул, чтобы эти связи разрушить. Однако

22

здесь же они могут быть и восстановлены с молекулами воды со­ седних ассодиатов.

Считается, что при повышении температуры воды до 4 °С упорядоченность расположения молекул по кристаллическому ти­ пу с характерной структурой для льда до некоторой степени со­ храняется. Имеющиеся в этой структуре отмеченные выше пусто­ ты заполняются освободившимися молекулами воды. Вследствие этого плотность жидкости увеличивается до максимальной при температуре 3,98 °С. Дальнейший рост температуры приводит к искажению и разрыву водородных связей, а следовательно, и раз­ рушению групп молекул, вплоть до отдельных молекул, что харак­ терно для пара.

В заключение отметим, что подробный обзор различных мо­ делей строения молекулы и структуры воды можно найти в рабо­ тах Э.Х. Фрицмана (1935 г.), О.Я. Самойлова (1957 г.), А.М. Блоха (1969 г.), Г.Н. Зацепиной (1974 г.), Д. Эйзенберга и В. Кауцмана (1975 г.) и самая последняя политетрамерная модель Ю.А. Колясникова, в которой роль молекул играет не Н2 0 , а сверхжатые тет­ рамеры Н8 0 4. Согласно этой гипотезе вода в различных агрегатных состояниях обладает разными структурными единицами: H3 2 0 i6 - лед, Н8 0 4 - вода, Н20 - надкритический пар.

23

Г л а в а 2

ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ, ВОДЯНОГО ПАРА, ЛЬДА, СНЕГА

Приступая к рассмотрению физических свойств воды, сле­ дует отметить, что некоторые из них до сих пор не удалось прове­ рить экспериментальным путем и объясняются они только теоре­ тически на основе различных моделей строения молекулы воды и ее взаимодействия с окружающими молекулами в составе воды. Особенно труднообъяснимы аномальные свойства воды, приве­ денные в п. 2 .2 .

2.1.Физические свойства воды

1.Плотность воды. В физике плотность неоднородн сплошной среды - предел отношения массы вещества этой среды

тк объему V, в котором она заключена:

таблицы или рассчитываются по формуле.

Плотность природной воды при различной температуре и нормальном давлении часто выражают в виде ее отношения к плотности дистиллированной воды при 4 °С, при которой она имеет наибольшую плотность, принимаемую за единицу. В этом случае ее называют относительной плотностью.

24

Втабл. 2.1 приведена плотность дистиллированной воды

вдиапазоне от 0 до 40 °С с интервалом 1, 2 и 5 °С при нормальном давлении. За нормальное принимается давление атмосферы равное

1013 мб или 1,01 • 105 Па.

Из табл. 2.1 видно, что плотность воды изменяется с темпе­ ратурой сравнительно незначительно. Поэтому в большинстве случаев в практических расчетах ее значение может быть принято

Более точное значение плотности учитывается тогда, когда изучаемый процесс зависит от разности плотностей, например, свободная конвекция (п. 7 .3 ) .

Плотность соленой воды превышает плотность дистиллиро­ ванной воды и зависит от состава растворенных солей и общей солености S. Так как состав солей морской воды почти постоянен

(кроме закрытых морей: Каспийского, Аральского, Мертвого), то для нее составлены подробные «Океанологические таблицы» зави­ симости плотности и других характеристик от солености и темпе­ ратуры. Таблиц, аналогичных океанологическим, для озерных со­ леных вод составить нельзя, так как солевой состав этих озер инди­ видуален и для каждого из них надо производить соответствующие исследования. Для уникальных соленых озер (морей), как Каспий­ ское и Аральское, такие таблицы имеются. Надо также учитывать, что общая соленость морской воды не превосходит 4 0 % о, тогда как в соленых озерах она достигает 2 5 0 - 3 0 0 % о.

Таким образом, океанологическими таблицами можно поль­ зоваться при изучении соленых озер лишь в первом ориентиро­ вочном приближении и при солености не более 4 0 % о. Это оправ­

дывается тем, что при малой солености плотность растворов хло­ ридов, присущих морской воде, очень близка к плотности раство­ ров гидрокарбонатов, присущих озерным водам. Однако если

25

в озерной воде содержание иона S 0 4 2 превышает 5 % эквивалент­

ной доли, то использование океанологических таблиц приводит к ошибкам, так как в морской воде эквивалентное содержание ио­ на SO4 2 не превышает 4,7 %.

Воды с соленостью меньше 24,7 %о называют солоноватыми, в пределах 24,7 - 40 %о - солеными, а при значениях больше 40 %о

- сильно солеными. Пресной считают воду при солености меньше 0,5 %о, т.е. ту воду, которую можно пить без привкуса солености.

Сжимаемость (объемная упругость) жидкости характеризу­ ется коэффициентом сжимаемости (3, который равен отношению относительного изменения объема жидкости V к изменению дав­

Знак минус показывает, что увеличению давления соответ­ ствует уменьшение объема.

Величину, обратную коэффициенту сжимаемости, называют

модулем объемной упругости (модулем объемного сжатия):

Приняв значение модуля объемной упругости для воды близким к его среднему значению и равным 2 • 109 Па, получим коэффициент сжимаемости р « 5 • Ю~ 10 1/Па.

Определим теперь уменьшение объема 1 м3 воды, перене­

сенного на глубину 1000 м (АР я 107 Па) с поверхности. Из форму­

лы (2.4) имеем

где F0 - единичный (удельный) объем воды на поверхности.

Подставив соответствующие значения в уравнения (2.6), по­ лучим AV = 5-Ю“ 10 -МО7 =5-10 3 м3 (или 0,5 %). Эти расчеты по­

казывают, что вода очень мало сжимаема.

Коэффициент р уменьшается при повышении температуры, солености и первоначального давления, под которым находилась вода до сжатия.

2 6

Вода, как и всякое вещество в природе, расширяется при по­ вышении температуры и сжимается при ее понижении. Это рас­ ширение (или сжатие) характеризуется коэффициентом объемного расширения, который равен отношению относительного измене­ ния объема жидкости V к изменению температуры t и определяет­

ся по формуле

где AV - V 2- Vx- изменение объема жидкости; Vl и V2 - объемы жидкости соответственно при температуре tx и t2; At = t2- t l .

В связи с плотностной аномалией воды ее коэффициент объ­ емного расширения имеет отрицательные значения при темпера­ туре от 0 до 4 °С и положительные при температуре выше 4 °С, причем с повышением температуры коэффициент р, увеличивает­

ся (табл. 2 .2 ).

Таблица 2.2

К о э ф ф и ц и е н т о б ъ е м н о г о р а с ш и р е н и я в о д ы

По сравнению с другими жидкостями коэффициент объем­ ного расширения воды сильно зависит от температуры.

2.Характерные значения температуры воды. Температу­

ра наибольшей плотности дистиллированной воды при нормаль­ ном давлении 1,01 105 Па обычно принимается равной 4 °С, хотя

точное ее значение 3,98 °С. Особый интерес имеет зависимость этой температуры от давления. Обычно ее принимают линейной и записывают в следующем виде:

27

где /н_ - температура наибольшей плотности пресной воды при

давлении Р; (пп - температура наибольшей плотности пресной

воды при давлении 1,01 105 Па; а - коэффициент пропорциональ­

ности.

Нужно также иметь в виду, что дистиллированной воды в при­ роде нет, а вода так называемых пресных озер и рек всегда немного минерализована. Например, концентрация солей воды оз. Байкал со­ ставляет 0,0697 кг/м3. Поэтому для природных озер и искусственных водохранилищ температура наибольшей плотности воды всегда не­ много меньше 4 °С.

Значение коэффициента а для дистиллированной воды, по

лабораторным данным, равно 0,0079 °С/Па. Заметим также, что некоторые ученые считают, что линейная зависимость, записанная в виде формулы (2.9), должна быть заменена криволинейной зави­ симостью.

Для температуры наибольшей плотности морской воды в за­ висимости от давления и солености, по данным измерений на ее растворах, составлена таблица [44]. Для определения этой темпе­ ратуры при нормальном давлении может быть рекомендована формула Кнудсена - Крюммеля:

где S —соленость морской воды, %о.

Температура кристаллизации (замерзания) дистиллирован­

ной воды при нормальном атмосферном давлении принимается равной 0 °С и служит начальным значением температурной шкалы термометра Цельсия.

Процесс кристаллизации пресной и соленой воды в макро­ разрезе происходит скачком с выделением теплоты кристаллиза­ ции. Обратный процесс, т. е. таяние льда, происходит с поглоще­ нием того же количества теплоты, но без скачка, постепенно. При замерзании вода должна быть обязательно переохлажденной (см. ниже), так как при 0 °С имеет место равновесие фаз. Линейная скорость кристаллизации воды сильно зависит от глубины ее пе­ реохлаждения (рис. 1.2).

28

Температура замерзания морской воды при нормальном дав­ лении может быть определена, например, по эмпирической формуле Крюммеля:

Значения гнп , t3 и другие для морской воды приводятся в справочнике [44].

У соленой воды температура наибольшей плотности t и

температура замерзания t3 понижаются по сравнению с этими

температурами для пресной воды по мере увеличения солености. Но так как температура наибольшей плотности с увеличением со­ лености понижается быстрее, чем температура замерзания, то для морской воды, отличающейся постоянством солевого состава, эти температуры сравниваются при солености S = 24,7 % о при значе­

нии t = - 1,35 °С. При дальнейшем увеличении солености темпера­ тура наибольшей плотности оказывается ниже температуры замер­ зания.

Формулой (2.11) можно пользоваться также для приближен­ ного определения температуры замерзания минерализованных вод суши при малой их солености.

Для определения температуры замерзания сильно минерали­ зованных озер, иногда называемых солеными, обычно используют лабораторный метод.

Переохлаждение воды в природе, т. е. понижение ее темпе­ ратуры замерзания по отношению к О °С (п. 1.1), наблюдается очень часто. В речных условиях переохлаждение поверхностного слоя воды составляет даже порядка -1 °С.

Переохлажденная на поверхности реки вода переносится в глубину турбулентным течением и в благоприятных условиях образует внутриводный (шуга) и донный лед. При этом степень переохлаждения глубинных вод значительно меньше, чем поверх­ ностных. Переохлаждение наблюдается также в озерах и морях, где оно впервые и было обнаружено еще в XVIII в. в виде так на­ зываемого якорного льда на опущенных на дно якорях.

В лабораторных условиях в капиллярных трубках дистилли­ рованную воду удалось переохладить до температуры - 33 °С.

29

3. Теплофизические характеристики воды. К теплофизи ческим характеристикам относят ее теплоемкость, удельную теп­ лоту кристаллизации (плавления), удельную теплоту испарения (конденсации), температуропроводность.

Теплоемкость - это количество теплоты, поглощаемой те­ лом при нагревании его на 1 °С. Она характеризует взаимосвязь между изменением его внутренней энергии и температуры. Опре­ деляется теплоемкость по формуле

где dQ - бесконечно малое количество теплоты, вызвавшее беско­ нечно малое повышение температуры dt; A t - t 2 - t x- изменение температуры тела, происходящее в результате подвода к нему ко­ личества теплоты Q; tx и t2 - температура тела до и после подвода к нему теплоты.

Характеристикой теплоемкости вещества принята удельная теплоемкость - отношение теплоемкости тела к его массе:

Удельная тетоемкостъ воды - это количество теплоты, необ­ ходимое для нагревания 1 кг дистиллированной воды на1°С в пре­ делах 14,5 - 15,5 °С (табл. 2.3). Удельная теплоемкостьводы слабо зависит от температуры, поэтому в практических расчетах ее значе­ ние может быть принято постоянным, равным4,2 кДж/(кг •°С).

Из табл. 2.3 видно, что удельная теплоемкость воды умень­ шается с повышением температуры. Этим свойством, а также до­ вольно большим значением удельной теплоемкости, вода отлича­ ется от всех других веществ, кроме ртути.

С увеличением минерализации воды теплоемкость ее умень­ шается. Для морской воды при малой солености теплоемкость

30