книги / Моделирование на ЭВМ дефектов в металлах
..pdfДля вычисления энергии взаимодействия атомов использо вались парные потенциалы: эмпирические или рассчитанные ме тодом псевдопотенциала. Наиболее часто используются потен циал Морза и полиномиальные потенциалы 6—12-й степени. Потенциал Морза описывает энергию взаимодействия атомов 4(г.у) как
Ф (гц) = D ( ехР [~ 2 а (гц — г0)] — 2 ехр [—а (rtJ — гв)]}, |
(4) |
где rtj — расстояние между атомами in;'; г0 — равновесное меж атомное расстояние; а — коэффициент жесткости связи; D — энергетический множитель; г0, а, D подгоняются под реальную
структуру, коэффициент объемного расширения и энергию вакан сии или сублимации материала.
Потенциал G—12 определяется как
^ (rij) ~ |
(5) |
где Е х и Е — эмпирические константы, определяемые по энергии
образования вакансии или теплоте сублимации.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ МАШИННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В МЕТАЛЛАХ
Большое число работ по машинному моделированию позво ляет сделать ряд выводов о достоверности результатов, получае мых этим методом, и основных закономерностях. Говоря о точ ности и достоверности результатов машинного моделирования, следует раздельно обсуждать точность вычисления зернограничной энергии и точность определения структуры. В работах, в ко торых осуществлялось исследование границ зерен с помощью потенциалов различного типа, показано [21, 34, 37], что полу чаемые в результате машинного моделирования значения зернограничной энергии сильно зависят от типа потенциала. Однако это касается в большей степени абсолютных значений. Относи тельные величины (нормированные на энергию двойниковой гра ницы и л и , наоборот, границы общего типа) воспроизводятся лучше. Практически не зависит от выбора потенциала вид ряда границ в порядке возрастания энергии и он хорошо сходится
сэкспериментальными данными.
Вряде случаев границы, имеющие по данным машинного моде лирования энергию, незначительно меньшую, чем у границ об щего типа, в эксперименте не проявляют специальных свойств и не отличаются по энергии от границ общего типа. Такое расхож дение может быть объяснено тем, что в машинном моделировании не учитывается влияние температуры (расчет для О К) и отсут ствие специальных свойств у таких границ, как Е—5, при высо ких температурах экспериментального исследования связано
б За.газ Л*. 2162 |
81 |
с тем, что электрические свойства в них особенно структурночувствнтельны. Поэтому для полупроводников исследования струк туры границ зерен могут иметь большое практическое и научное значение.
МАШИННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ
Первые попытки машинного моделирования структуры гра ниц зерен в полупроводниках были предприняты существенно позже, чем в случае металлов. Это объясняется тем, что для полу проводников в принципе не существует парного центрального по тенциала, обеспечивающего стабильность решетки. Поэтому не обходимо учитывать трехчастичное взаимодействие, вводить ориен тационную зависимость энергии межатомного взаимодействия пли осуществлять самосогласованный по атомным координатам расчет полной энергии ионной и электронной подсистем и их взаимо действия.
Мёллер [27] впервые осуществил попытку моделирования атомной структуры границ зерен в Si и Ge с использованием потен циала, зависящего от ориентации связи атома i с атомами j:
х\>ч = п Е '"+ 2 £ ? ( « / ) , |
(6) |
/
где Е[1 — энергия связи в равновесной решетке; п — число обор ванных связей; Е ? ( — ориентационнозавпсящий член потен циала; а — угол отклонения связи i—j от идеальной ориента
ции;
е 2 («/) = sin («,*); (7)
EZ, 2?f определялись по упругим характеристикам и теплоте суб
лимации .
Основной вывод работы [27]: структуру границ наклона <(11СГ> в Si и Ge можно описать с помощью структурных элементов, пред ложенных Хорнстрой. Относительная энергия границ зерен (нор мированная на энергию поверхности) была одинаковой для Si п Ge. Несмотря на примитивность использованного потенциала результаты работы [27] представляют значительную ценность для создания базового набора структурных единиц границ зерен в Si и Ge.
Авторы настоящей работы осуществили машинное моделирова ние структуры границ зерен в Si [48]. Исследовались специальные границы с £ = 3 —15. Для моделирования использовались перио дические граничные условия в плоскости границы. В качестве исходной структуры была выбрана стыковка неискаженных ре шеток зерен. Авторы не рассматривали возможность введения пли удаления отдельных атомов в структуре границы. Была проана лизирована возможность удаления атомной плоскости у стыка зе рен, т. е. образования зернограничпого дефекта упаковки.
83 |
6* |
мальной стыковке решеток по модели РСУ ГЦК-структур, а не
структур |
типа алмаза. |
Структура границ с 2=5(210}, {310} |
|
(см. рисунок, б, в) и 2 |
= 9 |
{221} (см. рисунок, г) описывается струк |
|
турными |
элементами, |
предложенными Хорнстрой [4, 5]. |
Граница с 2 = 1 1 в {311} (см. рисунок, д) имеет структуру, опи
сываемую шестизвепными кольцами атомов. Хотя эти элементы похожи на структурные единицы идеальной решетки или границы с 2=3(111), это сходство обусловлено проецированием струк туры на плоскость. На самом деле этот вариант структуры гра ницы содержит сильное нарушение координации атомов. В этой структуре имеются атомы, у которых по 3 или по 5 ближайших со
седей, что |
соответствует наличию |
оборванных связей. Вариант |
||||||
структуры |
2 = 1 1 к{311} (см. |
рисунок, е) |
описывается |
4—8-звен |
||||
ными структурными |
элементами. |
В |
этих |
элементах |
искажения |
|||
связей значительно |
больше, |
чем |
в |
5—7-звенных |
структурных |
|||
единицах |
границы |
2=9(221}. |
|
|
{510} |
и |
2=15(521} |
|
Границы с 2=7(321}, |
2=13(320}, |
имеют структуру, содержащую сильноискаженные межатомные связи и оборванные связи. Все они имеют высокую энергию. Зна чения зерпограиичной энергии, полученные в результате машин ного моделирования, приведены в таблице.
Величины избыточной зерно граничной энергии (у) границ |
зерен |
||||
в |
креш ш п по |
результатам |
машинного моделирования |
|
|
Е |
Ориентация |
Т. мДж/м* |
2 |
Ориентация |
Т, мДж/м1 |
границы |
границы |
||||
3 |
i n |
30* |
9К |
411 |
2230 |
5 |
210 |
770 |
9» |
411 |
2580 |
5а |
310 |
1770 |
И* |
311 |
1980 |
5В |
310 |
1980 |
И а |
311 |
3120 |
7* |
321 |
2600 |
13 |
320 |
2060 |
7Э |
321 |
2100 |
13 |
510 |
2180 |
9 |
221 |
640 |
15 |
521 |
2330 |
* Оценивается как 1/2 энергии дефекта упаковки.
Для проверки корректности используемой методики были про ведены тестовые расчеты структуры границ с 2=5, 9, 13 с исполь зованием модифицированных потенциалов типа Морза и 4—7. Ориентационная зависимость вводилась в стандартную форму по тенциала так же, как и для потенциала 6—12 (см. уравнения (8), (9)). Было установлено, что изменение типа потенциала слабо вли яет на атомную структуру.
Так же как и в металлах, потенциал сильно влияет на величину зерпограиичной энергии, однако расположение границ в порядке возрастания энергии не изменяется. Изменения координат атомов
вструктуре границ при сопоставлении результатов, полученных
спомощью разных потенциалов, не превышают 0.03—0.05 А. Ста-
85
f ffr
г
бпльность структуры границ при изменении типа потенциалов указывает на то, что она в первую очередь определяется геометри ческими принципами упаковки материала.
Вработах [24—26] была рассчитана структура границ зерен в Si
сиспользованием приближения Костера—Слэтера [49]. В этих работах учитывали два вклада в полную энергию — энергию от талкивания атомных остовов (ij>r(rf.^)):
V (г ц ) = ¥0 ехР [ - ? ( r i j - г0)] |
( 1°) |
|
и энергию электронной связи (EB(r{J)): |
|
|
Ев (Tij) = Eh - (hi |
\H \hj), |
(11) |
где E h — энергия |
электрона на 5р3-гибридизованной |
орбитали; |
<7г; | Н | h .y — матричный элемент по гибридизоваииым орбита лям ht и hj (атомов i и j соответственно), образующим связь, ко
торый зависит от расстояния между атомами и ориентации атомных орбиталей [24, 49]; <I>J, q — эмпирические константы, определяе
мые из энергии равновесной связи и модуля всестороннего сжатия. В работе [26] при расчете атомной релаксации учитывали как смещения атомов, так и изменение ориентации атомных орбиталей. В результате были получены модели структуры для большого на бора границ наклона <(110)>. Структуру большинства из них, как показывают результаты, можно описать с помощью структурных элементов, предложенных Хорнстрой [5] или Папоиом и Пети том [16], хотя для некоторых границ (£=11(311}) были получены
новые структурные элементы.
В ряде работ было выполнено моделирование структуры гра ниц в Si с использованием расчетов электронной структуры [50— 52]. В этих исследованиях была осуществлена минимизация пол ной энергии электрон-ионной системы по координатам атомов. Для релаксационной процедуры в работе [50] использовали вы числение сил Гельмана—Фейнмана. Ввиду огромной вычислитель
ной сложности такие расчеты |
выполнялись только |
для |
границ |
с очень простой структурой |
(£ = 9(221) [50, 51]) |
и в |
каждом |
случае исследовалась структура только одной границы. Получен ные структуры соответствуют описанию в приближении структур ных элементов, предложенных в работах [5, 16] и рассчитанных в [26] и авторами настоящей статьи. Достоинством такого под хода является то, что атомная структура получается самосогла сованно с электронной. Знание электронной структуры обеспечи вает возможность реалистичного предсказания электрических свойств границ зерен.
ОТ СТРУКТУРНОЙ МОДЕЛИ К ФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ
В 80-х годах были предприняты первые попытки описания свойств границ зерен на базе атомной структуры, полученной
88
методом, машинного моделирования. В работе [35] для границы с Е=5 был осуществлен расчет зависимости свободной энергии и ее производных от температуры. Для этого с помощью рекурсионного метода [53] исследовали собственные значения динамической матрицы большого кластера, содержащего границу зерен. В ре зультате была получена оценка зернограничной энергии при ре альных температурах, не противоречащая экспериментальным данным. Следует отметить, что в данной работе был подробно исследован фононный спектр зернограипчной области и опреде лены его отличия от фононного спектра объемного материала.
Группа исследователей выполнила анализ влияния конфигура ционной энтропии на свободную энергию границы, имеющей два варианта структуры. Были определены критерии существования границы в состоянии со структурой из одного типа элементов, из упорядоченного набора элементов двух структурных типов и из неупорядоченного набора структурных элементов [54]. Авторы указывают на то, что для точного определения структурного со стояния границы необходимо понизить ошибку расчета зерногра ничной энергии. По-видимому, для этой задачи необходим расчет энергии границ с использованием электронной теории.
Как уже отмечалось в работах [50, 51], получены и описаны параметры атомной и электронной структуры одновременно, в ре зультате самосогласованного расчета. Для Si информация об элек тронной структуре и в первую очередь о наличии глубоких уров ней в запрещенной зоне весьма важна. Именно присутствие этих уровней приводит к формированию зернограничного потенциаль ного барьера, заряженного слоя на границе, нелинейной вольтамперной характеристике, повышенной рекомбинационной актив ности границ и другим эффектам [55]. Исследования [50, 51] по казали, что граница Е=9{221} не имеет таких электронных состояний и, следовательно, должна быть электрически пассив ной. К сожалению, методика, использованная в этих исследова ниях, слишком сложна для массового применения.
Авторы настоящей работы провели изучение в л и я н и я границ зерен на электронную структуру кремния более грубым, но зато более простым кластерным методом. Использовался расширенный метод Хюккеля с самосогласованием по зарядам [56, 57]. В ка честве структуры границ были использованы результаты машин ного моделирования, описанные выше.
Поскольку электронная структура малого кластера отличается от электронной структуры твердого тела, то применялся качест венный анализ — сопоставление результатов расчета кластера, содержащего границу, и кластера — фрагмента монокристалла. На основании проведенного исследования удалось разбить гра ницы на три группы: без искажений электронной структуры
(Е=3(114), |
Е=9{221}; |
со средними |
искажениями |
электронной |
||
структуры |
(Е=5{210), |
Е=11{311}; |
с |
сильными |
искажениями |
|
электронной |
структуры |
(Е=5{310), |
1=7(321), |
Е=9(411}, |
||
Е =13(320}, |
Е=15(510}). |
Средние |
искажения соответствуют |
89