книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров
..pdfАКАДЕМИЯ НАУК БЕЛОРУССКОЙ ССР Институт механики металлополимерных систем
ПГ.Коляго В.А.Струк
Материалы
на основе
ненасыщенных
полиэсриров
МИНСК «НАВУКА 1ТЭХН1КА»
1990
УДК 678.674.002.3 |
|
|
|
|
|
|
|
К о л я го Г. Г., |
С т р у к |
В. А. Материалы на осно |
|||||
ве ненасыщенных полиэфиров.— Мн.: Навука |
1 тэхшка, |
||||||
1990. _ |
143 с. — 15ВЫ 5-343-00097-5. |
|
|
||||
Описана |
методология |
создания |
машиностроительных |
материалов |
|||
различного функционального |
назначения |
(конструкционных, |
анти |
||||
фрикционных, декоративных |
и др.) на |
основе ненасыщенных |
поли |
эфирных смол стирольного типа (НПЭС). С позиций структурной ме ханики изложены методы управления структурой и свойствами сши вающихся полиэфиров. Главное внимание уделено стиролсодержа щим НПЭС, обладающим высокими физико-механическими и технологическими свойствами, однако в настоящее время ограничен но используемым в качестве машиностроительных материалов. Рас
смотрены основные направления управления технологическими |
ха |
|
рактеристиками НПЭС — вязкостью, временем гелеобразования |
и |
|
временем нахождения в частично сшитом |
(резиноподобном) состоя |
|
нии. Даны рекомендации по практическому |
применению новых |
ма |
териалов в машиностроении. Освещены вопросы техники безопасно сти при работе с НПЭС.
Предназначена для специалистов в области полимерного мате риаловедения, инженерно-технических работников промышленных предприятий, занимающихся переработкой ненасыщенных полиэфир ных смол в различных отраслях народного хозяйства, будет полезна аспирантам, студентам.
Табл. 26. Библиогр.: 222 назв.
ч н ы й р е д а к т о р
ддоь АН БССР В. А. Белый
Ре ц е н з е н т ы :
д-р техн. наук П. В. Сысоев, канд. техн. наук С. С. Песецкий
К |
2703000000—011' |
|
г«5 -8^ |
|
|
|
М (316)—90 |
|
15ВЫ 5-343-00097-5 |
<§) Издательство |
|
«Навука 1 тэхнша», 1990 |
Развитие современного машиностроения невозмож но без решения многих проблем в области полимерного материаловедения, играющих роль в обеспечении надеж ности и долговечности машин и механизмов, приборов и различных устройств.
. Существенное снижение материалоемкости производ ства можно обеспечить за счет массового применения эффективных видов металлопродукции, пластических и других прогрессивных материалов. Их выпуск увеличит ся за пять лет более чем на 1/3, а изготовление компози тов возрастет в 10— 12 раз.
Наиболее широкое применение в машиностроении нашли такие крупнотоннажные полимеры, как полиами ды, полиолефины, фенолформальдегидные и эпоксидные смолы. Потенциальные возможности крупнотоннажных полимеров изучены дастаточно хорошо, однако реали зованы не полностью. Особенно перспективно в качестве связующих композиционных материалов (КМ) конст рукционного назначения применение олигомеров низко температурного отверждения. При этом наиболее важ ным является применение ненасыщенных полиэфирных смол (НПЭС), используемых в качестве связующих для стеклопластиков в судостроении, строительстве, машино строении, в качестве пленкообразующих и компонентов пропиточных и заливочных составов, клеев, замазок, по лимербетонов, для изготовления товаров народного по требления.
Наиболее широкое распространение получили НПЭС, содержащие в качестве мономерного растворителя и сшивающего агента стирол. Это обусловлено его низкой стоимостью, хорошей совместимостью с полиэфирами, низкой вязкостью полученных растворов и высокой ско ростью отверждения. Промышленный выпуск, примене ние и разработка новых композиционных материалов на основе НПЭС развиваются быстрыми темпами.
Ненасыщенным полиэфирным смолам посвящен ряд монографий, в которых освещаются вопросы химии их синтеза, приводятся сведения об их свойствах и раство рах, о механизме отверждения, методах переработки и областях применения. В то же время в последние годы опубликовано большое число статей по модифицирова нию промышленно выпускаемых НПЭС функциональны ми компонентами с целью улучшения эксплуатационных характеристик и технологических свойств композицион ных материалов на стадии переработки.
В настоящей работе обобщены имеющиеся данные по технологии переработки и управлению технологическими и структурно-прочностными характеристиками НПЭС и композиционных материалов на их основе. Даны све дения о составах, приготовлении, способах и режимах переработки НПЭС в различных областях техники, что может быть использовано в машиностроении.
СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
1.1. РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
Для повышения эксплуатационных характеристик полимерных материалов, расширения областей их при менения, снижения производственных и энергетических затрат при переработке, улучшения качества продукции необходимо разработать методы формирования изделий из жидких реакционноспособных олигомерных соедине ний, позволяющие получать монолитные высокопрочные материалы с требуемым комплексом свойств и одновре менной фиксацией заданной формы изготавливаемого изделия. Для решения поставленных задач наиболее це лесообразно использование полимеризационноспособных олигомеров, которые отверждаются без выделения лету чих и других побочных продуктов.
Непредельные олигоэфиры, составляющие основу не насыщенных полиэфирных смол, являются важнейшими представителями полимеризационноспособных олигоме ров. Они относятся к числу термореактивных материа лов с весьма ценным комплексом свойств. Это невысокая вязкость, способность к отверждению не только при по вышенной, но и при комнатной температуре, а в отверж денном состоянии — хорошие механические, электроизо ляционные свойства, высокая стойкость к действию воды, кислот, бензина, масел. Кроме того, НПЭС сравнительно дешевы, что повышает их конкурентоспособность с дру гими видами пластмасс и традиционными конструкцион ными материалами (дерево, сталь, бетон, керамика)
[ 1, 2 ].
Мировые мощности по производству НПЭС в 1982 г. превысили 1,5 млн. т в год. В настоящее время в США производится в год 750—800 тыс. т НПЭС, в Западной
Европе— 600, в Японии — 300 тыс. т [3]. По прогнозам американских специалистов, в 1995 г. ожидается увели чение производства НПЭС до 2000 тыс. т [4].
Ожидается значительный рост производства и по требления НПЭС, что обусловлено созданием новых ком позиционных материалов на их основе, пригодных к переработке высокопроизводительными методами, и рас ширением сферы их потребления, в том числе в авто-
Та б л и ц а 1.1. Потребление пластмасс
взападноевропейской автомобильной промышленности,
тыс. т.
|
|
Год |
Пластмасса |
1980 |
1990 |
|
(прогноз) |
|
Полиуретан |
170 |
315 |
ПВХ |
150 |
185 |
Полипропилен |
110 |
300 |
АБС |
75 |
95 |
Ненасыщенные полиэфиры, армирован |
|
|
ные стекловолокном |
60 |
175 |
Полиамид |
32 |
ПО |
Полиэтилен |
26 |
70 |
Фенольные смолы |
24 |
23 |
Акриловые смолы |
24 |
31 |
Модифицированный полифениленоксид |
5 |
30 |
Прочие пластики |
40 |
100 |
Всего |
716 |
1434 |
мобилестроении, особенно при изготовлении крупногаба ритных элементов кузова (бампер, кожух, двери, крылья, крышки капота и др.).
Расход пластмасс, например, на легковой автомо биль растет следующим образом: в СССР в 1970 г.— 14 кг, в 1985 г.— 60—70, в Западной Европе в 1985 г.— 80— 130, в США — 140— 150, а к 1990 г. возрастет до 200 кг [5].
В табл. 1.1. представлено потребление различных ви дов пластмасс в западноевропейской автомобильной про мышленности (прогноз фирмы «.1С.1») [6].
Основными фирмами, производящими НПЭС в Запад ной Европе, являются «ВАЗЕ», «ЭЗМ— Кезтз», «СёР», «РТ», «Ваиег», «НозЫ», «5№а У1зкоза У1апа\уа»; в
США |
— «1155 СЬегшсаЬ», |
«А1рЬа Кезт», «КеюЬЬоШ СЬе- |
|
гше», |
«Коррегз |
АзЫапё |
СЬеппсак ОСР»; в Японии — |
«Бгатрроп ДпН |
апй СЬепп2а1 (ШС)», «№рроп 5ЬокиЬеи» |
идр.
ВСССР первые исследования в области НПЭС были проведены в 30—40-х годах. Начиная с 50-х годов в
СССР интенсивно проводятся работы по созданию ре цептур и технологии изготовления полиэфирных смол, технологии их переработки. В настоящее время в нашей стране выпускается более 30 различных марок ненасы щенных полиэфирных смол. Это смолы следующего на значения: используемые как связующие для получения стеклопластиков; химически стойкие смолы, которые применяются в качестве связующих для футеровочных и конструкционных материалов, работающих в контакте с различными агрессивными средами, в том числе при по вышенных температурах; трудновоспламеняющиеся смо лы, используемые в качестве связующих композицион ных материалов различного назначения; водоэмульги руемые смолы для герметизации металлических литье вых заготовок, изготовления декоративной бумажной пленки и печатных форм; эластичные смолы, применяе
мые в составе заливочных и пропиточных композиций, а также для эластификации смол жесткого типа; смолы со специфическими свойствами, предназначенные для изготовления светопропускающих стеклопластиков, фур нитуры и бижутерии, премиксов и препрегов.
Потребность в полиэфирных смолах в СССР опреде ляется в основном масштабами производства стекло пластиков и в настоящее время удовлетворяется не пол ностью. В 12-й и 13-й пятилетках реконструкция и тех ническое перевооружение действующего производства полиэфирных смол позволят значительно увеличить его мощности [7].
1.2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СТИРОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
Ненасыщенные полиэфирные смолы представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров (олигоэфи ров) молекулярной массой 700—3000 в мономерах или олигомерах, способных к сополимеризации с полиэфира ми. Полиэфиры с молекулярной массой 800— 1000 обыч
но используются в лакокрасочной промышленности [8]. Оптимальные свойства отвержденных полиэфиров обес печиваются при молекулярной массе 700— 1000 [9]. С ее повышением физико-механические свойства отвержден ных НПЭС улучшаются [10, 11].
Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами по ликонденсации многоатомных спиртов с многоосновными кислотами или их ангидридами. Для получения полиэфи ров используются как ненасыщенные, так и насыщенные кислоты. Теоретически число компонентов, из которых могут быть получены полиэфиры, очень велико, но прак тическое применение нашли лишь немногие из них. При синтезе полиэфиров наиболее широко используются из двухосновных кислот малеиновая, фталевая, фумаровая, адипиновая и себациновая, из одноосновных кислот акриловая и метакриловая, из ангидридов фталевый и малеиновый, из двухатомных спиртов этиленгликоль, ди этиленгликоль, пропиленгликоль.
Наиболее распространенными промышленными спо собами синтеза ненасыщенных полиэфиров являются по ликонденсация в расплаве и азеотропная поликонденса ция в присутствии небольшого количества растворителя. Оба способа реализованы на промышленных установках периодического типа [12]. Разрабатывается непрерыв ная технология синтеза полиэфиров из а-оксидов алкиленов и ангидридов дикарбоновых кислот, освоение ко торой позволит автоматизировать производство поли эфирных смол и обеспечить высокую стабильность их физико-химических свойств [7].
В соответствии с основными закономерностями по лиэтерификации необходимым условием в производстве ненасыщенных полиэфиров является удаление воды из сферы реакции, что учитывается при выборе технологи ческих параметров и аппаратуры [12].
В производстве полиэфиров в качестве кислотного реагента широко применяются малеиновый и фталевый ангидриды, что обусловлено их доступностью и относи тельно низкой стоимостью. Наряду с малеиновым ангид ридом в состав полиэфирмалеинатов входят другие кис лотные компоненты, например адипиновая и себациновая кислоты, фталевый ангидрид, являющиеся своеобразны ми модификаторами. Вводя эти компоненты, можно варьировать степень ненасыщенности полиэфира, а так же придавать ему специальные свойства, например элас
тичность, твердость, теплостойкость, химическую стой кость и т. п.
В общем виде структуру полиэфирмалеината можно представить следующим образом [13]:
Н—[—(-(ЖОССН=СНС)—(ОР'ОСКО)—]п—ОН,
II |
II |
II |
О |
О |
О |
где /? и /?' — радикалы, входящие в состав гликолей и не насыщенных кислот; лс=1—5; у —0—5; л = 1 —20.
Технология получения ненасыщенных полиэфиров за ключается в поликонденсации гликолей с дикарбоновыми кислотами в вакууме или в токе инертного газа, пере мешивании, хорошем отводе конденсационной воды и возврате гликоля в реакционный аппарат [14]. Процесс контролируется по кислотному числу. Синтез заверша ется при кислотных числах, равных 25—45 мг КОН/г [15].
Частичной заменой в рецептуре полиэфира этилен гликоля диэтиленгликолем, малеинового ангидрида фталевым ангидридом и т. д. молено управлять свойствами (растворимостью в мономере, водостойкостью, тепло стойкостью, реакционной способностью к сополимеризации и др.) получаемого полиэфира.
Реакция получения смешанного ненасыщенного по лиэфира из этиленгликоля, диэтиленгликоля, фталевого и малеинового ангидридов протекает по следующей условной схеме:
Н О
I |
II |
|
|
С—Сч |
|
|
|
НО(СН2)ОН+ | |
>0-»Н0(СНа)3—ОС-СН=СН |
||
С -С |
II |
| |
|
| |
II |
о |
соон |
н о |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
II |
|
НО(СН2)2ОН+С |
/ с \ |
|
|
сН4< > 0 -^ |
|
Ч-»
о