книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров
..pdfние стоимости композиций без существенного изменения их физико-механических свойств.
Армирующие агенты в свою очередь подразделяют на основные и прочие. К числу основных относят стеклян ные, арамидные, углеродные, борные и некоторые дру гие высокопрочные, высокомодульные и термостойкие волокна, причем доля стекловолокон в этой подгруппе достигает 95%. Введение этих армирующих агентов улучшает физико-механические свойства пластмасс, в то же время значительно повышая их стоимость .[128]. Виды применяемых волокон, в том числе стекловолокон, их характеристики, а также влияние на свойства доволь но подробно рассмотрены в работах [51, 122, 124, 126, 128].
Обычно в состав композиций кроме волокна входит порошкообразный наполнитель, который наряду с опре деленным упрочняющим действием придает системе не обходимую вязкость, препятствующую отжиму смолы от волокна. Содержание наполнителя в формовочных поли эфирных материалах обычно составляет 50—70% [108], что влияет на увеличение вязкости полиэфирных ком позиций, причем степень повышения вязкости зависит от природы наполнителя, его формы и строения поверх ности, дисперсности, наличия на поверхности реакцион носпособных групп, химического состава смолы, ее ис ходной вязкости и т. д.
Выбор оптимального соотношения порошкообразного и волокнистого наполнителей является ответственным моментом в разработке композиции. Увеличение доли волокнистого наполнителя с целью повышения механи ческой прочности приводит к ухудшению формуемости композиции, в то время как повышение количества по рошкообразного наполнителя снижает значения прочно стных характеристик готового материала.
Одним из наиболее интересных и перспективных ком позиционных материалов являются полимер-полимерные композиты. В качестве наполнителей в этих случаях используют вискозные, полиамидные, полиэфирные, полиимидные, поливинилспиртовые и некоторые другие волокна. Пожалуй, самыми распространенными и проч ными органическими волокнами для композиционных материалов являются полиамидные алифатические, та кие, как найлон-6,6, и особенно ароматические, такие, как кевлар. В частности, волокно кевлар легче стекло-
Т а б л и ц а 2.4. Основные физико-механические свойства важнейших видов армирующих волокон
Волокно |
Плотность |
Прочность |
Модуль |
|||
р-10а, |
на разрыв, |
упругости, |
||||
|
|
кг/м* |
|
ГПа |
ГПа |
|
Стеклянное |
|
2 ,4 9 —2 ,6 0 |
3 |
,4 5 |
— 4,60 |
72— 87 |
Кевлар |
|
1,44 |
|
3,6 0 |
120— 130 |
|
Углеродное |
|
1,40—2,7 0 |
1,70— 3,6 0 |
170—690 |
||
Борное |
|
2,4 0 |
2 |
,7 5 |
— 4 ,0 0 |
380— 450 |
Стальное |
|
7,8 0 |
2 ,0 6 |
— 5,1 2 |
200 |
|
А ^ О з |
|
4,6 0 |
|
8,5 0 |
456 |
|
|
|
3 ,2 0 |
|
9,9 0 |
493 |
|
Асбестовое |
|
2 ,9 0 |
|
0 ,5 — 1,0 |
90— 140 |
|
Полипропиленовое |
0 ,9 0 |
0,7 5 — 0,9 5 |
4— 5 |
|||
Полиамидное |
(капрон) |
1,14 |
0 ,7 7 |
— 0,8 5 |
3 ,2 — 3 ,5 |
|
Полиэфирное |
(лавсан) |
1,38 |
0 |
,4 8 — 0 ,6 2 |
10— 11 |
|
Поливинилспиртовое (винол) |
1,26 |
0 |
,6 0 — 1,0 |
25 |
||
Полиакрилонитрильное |
1,16 |
0 ,4 6 — 0,5 6 |
4 ,6 — 5 ,8 |
|||
(нитрон) |
|
волокна, по прочности близко к нему, а по модулю упру гости даже его превосходит [129].
По своим эксплуатационным свойствам волокно кев лар как армирующий материал занимает промежуточное положение между стеклянными и углеродными волокна ми, о чем свидетельствуют данные табл. 2.4. [128, 133, 135].
Кевлар придает конструкционным материалам по вышенную износостойкость, жесткость и ударопрочность, благодаря чему его используют в самолетостроении и космической технике, а также для изготовления спорт инвентаря, корпусов катеров, яхт, автомобилей и т. д. Композиционный материал на основе полиэфирной смо лы с кевларом-49 по сравнению со стеклопластиком на 22% легче, на 46% прочнее и на 20% жестче, а его со противление изгибу на 12% выше [128].
Наполнители не следует рассматривать как инертные заполнители объема полимеров. Как отмечалось выше, их роль многопланова, а влияние на полимерное связу ющее многогранно. Не исключена возможность химиче ских реакций между наполнителем и связующим или компонентами отверждающей системы, поэтому реко мендуется проверять наполнители на отсутствие ингиби рующего или катализирующего действия на процесс сополимеризации [126].
Установлен факт замедления^ отверждения компози*
ций на основе НПЭС под влиянием стекловолокна. Ана логичное действие оказывают минеральные наполните ли. Замедление процесса отверждения происходит из-за гибели радикалов на поверхности наполнителя, что осо бенно заметно при высокой степени наполнения. Одной из причин, влияющих на кинетику отверждения напол ненных полиэфирных композиций, может быть рН сре ды у поверхности гидрофильного наполнителя. В щелоч ной среде отверждение ускоряется, в кислой замедляет ся ,[10, 130].
Степень дисперсности наполнителя также может оказывать влияние на кинетику отверждения за счет адсорбции на поверхности наполнителя кислорода воз духа, ингибирующего отверждение. С повышением дис персности, увеличением удельной поверхности наполни теля ингибирование возрастает. Определенный вклад в этот процесс вносит эффект снижения активности ком понентов отверждающей системы,, обусловленный их адсорбцией поверхностью наполнителя и частичной де зактивацией. Однако возможны обратные случаи, когда наполнитель или сопутствующие примеси вызывают ускорение отверждения, например, при использовании смешанных силикатов Са—Си и Са—Со [131], оксида свинца [76], дисперсной перекиси марганца [115], дис персной перекиси бария [132].
На основе полиэфирных смол производится ряд ком позиционных материалов различного функционального назначения: премиксы, препреги, пресс-композиции, клее вые композиции, герметики, замазки, полимербетоны и др.
2.4. ПРЕМИКСЫ
Премиксы представляют, собой формовочную мас су, полученную путем смешения рубленого волокна с композицией, содержащей жидкую ненасыщенную поли эфирную смолу, дисперсный минеральный наполнитель, инициатор полимеризации и другие ингредиенты, регу лирующие технологические и эксплуатационные свойст ва композиции. Как правило, содержание НПЭС в пре миксах составляет 20—50 мае. %, наполнителя 50— 80 мае. %, в том числе 5—30 мае. % волокнистого. Пре миксы с содержанием волокнистого наполнителя 10— 20% имеют лучшую текучесть и обеспечивают более
гладкие поверхности изделий. |
Для снижения усадки |
премиксов в их состав вводится |
5— 10% термопластов, |
ограниченно совместимых со смолой. Введение в состав премиксов стекловолокна длиной 50 мм приводит к уве личению прочности материалов примерно в 1,5 раза по сравнению с прочностью серийных премиксов, армиро ванных стекловолокном длиной 5— 10 мм. Однако при изготовлении премиксов с длиной стекловолокна 50 мм в промышленных условиях установлено снижение произ водительности оборудования из-за наворачивания стек ловолокна на лопасти смесителей [134].
Отечественная промышленность выпускает полиэфир ные премиксы, характеризующиеся высокими механи ческими и хорошими технологическими свойствами [13, 108, 135]. Физико-механические свойства различных марок премиксов приведены в табл. 2.5. ПСК— предвари тельно смешанная композиция, цифра 5 обозначает дли ну рубленого стеклоровинга на отрезки длиной 5— 10 мм. Буква Т обозначает стойкость в условиях тропи ческого климата.
Премиксы готовят в различных смесителях периоди ческого или непрерывного действия, причем время и ин тенсивность смешения должны обеспечивать минималь ную степень разрушения волокна. На свойства компози ции влияют порядок загрузки компонентов, время пере мешивания и температура.
Загрузка производится в следующем порядке: смо
ла, мономеры, катализаторы, |
другие жидкие вещества |
и пасты, смазка, наполнители |
порошкообразные и во |
локнистые. Перед введением |
каждого последующего |
компонента смесь должна быть хорошо перемешана. Улучшения некоторых свойств можно достигнуть изме нением порядка загрузки. Например, при введении во локнистого наполнителя перед порошкообразным улуч шается поверхность изделий, но снижается прочность
[61].
Прочностные и деформационные свойства, а также долговечность полиэфирных композиций в значительной степени связаны с возникновением в структуре внутрен них напряжений, что особенно важно, если они одного знака с механическими. Возникновение внутренних нап ряжений в полиэфирных композициях обусловливается высокой адгезией полиэфирной смолы к поверхности ми нерального наполнителя, значительной усадкой полимер-
Показатель |
ПСК-5К |
|
ПСК-5НК |
|
ПСК-5РКН |
Марка премиксов
ПСК-5П ПСК-20П
ПСК-5 ПСК-20 ПСК-5М ПСК-5Н ПСК-20Н ПСК-5ПРМ ПСК-5Т ПСК-20Т
ПСК-5НТ ПСК-20НТ
Предел прочности, |
МПа: |
— |
— |
|
— |
||
при растяжении |
|
10 |
|||||
изгибе |
|
|
50 |
70—75 |
80—85 |
70—85 |
|
сжатии |
|
|
— |
— |
87 |
_ |
|
Ударная вязкость, |
кДж/м2 8— 10 |
15—20 |
25—30 |
20—25 |
|||
Теплостойкость |
по Мартен |
|
|
|
|||
су, |
°С |
|
|
80—90 |
120— 130 |
150— 170 |
135— 150 |
Электрическая |
прочность, |
|
|
|
|||
кВ/мм |
|
|
10— 12 |
10— 12 |
10— 12 - |
10— 12 |
|
Водопоглощение, % (за |
24 ч |
|
|
|
|||
при |
20 °С) |
|
|
0 ,5 |
0 ,4 —0 ,5 |
0 ,4 —0 ,5 |
0 ,5 |
Усадка, % |
|
|
0 ,3 —0 ,5 |
0 ,3 —0 ,5 |
0 ,3 —0 ,5 |
0,08 |
|
ного |
связующего в |
процессе отверждения композиций, |
|||||
а также появлением жестких |
надмолекулярных струк |
||||||
тур в связующем и другими факторами. |
|
|
|||||
Одним из путей снижения внутренних напряжений в |
|||||||
композиционных материалах |
является |
изменение по |
верхностно-активных веществ (ПАВ), обеспечивающих снижение модуля упругости и улучшение релаксацион ной способности при сохранении прочностных показате лей. По степени воздействия на внутренние напряжения ПАВ можно расположить в следующей последователь ности: алкилдиметиламмонийхлорид (АДМАХ), ОП-4, вещество «Прогресс», синтамид. При этом минимальные внутренние напряжения наблюдаются при концентра ции ОП-4, равной 0,25%, и при концентрации синтамида 0,5%. Кроме того, процесс отверждения исходного свя зующего (ПН-1 + нафтенат кобальта + гипериз) про текает более интенсивно в присутствии ОП-4 и АДМАХ
,[137].
Сопоставление результатов термометрических изме рений при отверждении композиций на основе смолы марки ПН-1 с различными наполнителями показало, что обычно с увеличением содержания наполнителя снижа ется максимальная температура саморазогрева компо зиции, сокращается время прогрева и возрастает про должительность подъема температуры от температуры
разложения перекисного инициатора до максимальной [52].
Все перечисленные эффекты закономерны. С повы шением содержания наполнителя уменьшается доля реакционноспособной смолы, в результате чего понижа ется тепловыделение при отверждении композиции. В то же время твердая фаза существенно повышает тепло проводность композиции.
При формовании деталей из полиэфирных пресс-ком позиций следует учитывать, что их вязкость начинает возрастать практически с момента контакта с поверх ностью горячей пресс-формы и в случае недостаточной оперативности обслуживающего персонала или малых скоростей смыкания прессов не удается полностью офор мить деталь даже при повышенном давлении прессова ния. Температура и давление прессования зависят от применяемой системы отверждения и состава компози ции. Формование деталей можно значительно упростить, если в состав полиэфирной пресс-композиции ввести не большое количество (0,01—0,1%) ингибитора п-бензо- хинона, который способствует заметному увеличению времени вязко-пластичного состояния пресс-материала при температуре ниже температуры прессования и прак тически не влияет на отверждение при повышенных температурах. Применение п-бензохинона позволяет упростить формование деталей и, подобно смеси пере кисей, способствует более равномерному отверждению пресс-материала по всему объему, что снижает остаточ ные напряжения в готовых деталях [52].
«Горячее» прессование проводят на прессах при 100— 140 °С, давлении 1,0— 15,0 МПа (в зависимости от типа и содержания наполнителя) и продолжительности цикла 90—900 с. Рекомендуемое время выдержки 60— 80 с/мм толщины изделия. В качестве инициатора ис пользуют перекись бензоила, изопропилбензола, дикумила и их комбинации. При «холодном» прессовании от верждение осуществляют под давлением 0,1— 1,0 МПа, при 20—60 °С и продолжительности цикла 500— 1500 с и, как правило, применяют полиэфирные смолы повы шенной реакционной способности и инициирующие сис темы, при использовании которых отверждение изделий происходит с большим экзотермическим эффектом, что обеспечивает интенсивный разогрев массы и ускоряет процесс формования [12].
Препреги — это готовые к переработке листовые материалы, производимые пропиткой непрерывного ков ра из рубленого волокна или предварительно изготов ленного мата смесью связующего с остальными жидки ми и порошкообразными компонентами. Препреги обыч но покрыты с двух сторон полиэтиленовой пленкой и свернуты в рулоны. Для их изготовления в основном ис пользуется стекловолокнистый наполнитель. Пропитка
.стекломата связующим в отличие от процесса смешения при производстве премиксов не сопровождается разру шением стекловолокна. По этой причине и благодаря тому, что степень наполнения композиции стекловолок ном более высока (до 80% ), а волокна длиннее, препре ги существенно превосходят премиксы по прочности и теплостойкости. Однако препреги перерабатываются только прямым прессованием и их нельзя использовать для формования деталей достаточно сложной конфигу рации [108]. В табл. 2.6. приведены характеристики от вержденных препрегов отечественных марок [51, 108].
За рубенсом листовые формовочные материалы сокра щенно называют ЗМС. В целях расширения сферы ис пользования полиэфирных формовочных материалов и в соответствии с тенденцией повышения прочностных свойств в последние годы созданы препреги типа НМС и ХМС, которые существенно превосходят по прочност ным показателям традиционные полиэфирные благода ря повышенному содержанию стекловолокнистого на полнителя или более рациональному его расположению, чем в традиционных препрегах.
НМС — препрег типа ЗМС, но с повышенным содер жанием стекловолокна, а ХМС характеризуются кресто образным расположением армирующего волокна [108]. Препреги ХМС получают пропиткой жгута из стеклян ных волокон загущенным безусадочным полиэфирным связующим с последующей намоткой на оправку, предотверждением связующего, разрезанием и развертыва нием пакета в листовой материал, содержащий до 75% волокна. Препреги НМС представляют собой легко фор муемые листовые материалы на основе рубленого стек лянного волокна (65%) и полиэфирного связующего (35%), не содержащего минерального дисперсного на полнителя. Препреги типа ЗМС обычно содержат 20—
|
Прочность |
Прочность |
Ударная |
|
|
Марка |
при растя |
при изгибе, |
вязкость, |
Линейная |
Плотность |
жении, |
МПа |
кДж/м2 |
|||
препрегов |
МПа |
|
|
усадка, % |
р*10а, кг/ы* |
|
|
не менее |
|
|
|
АП-70-151 |
90 |
180 |
70 |
0 ,3 — 0 ,4 |
1 ,6— 1,8 |
АП-66-151 |
90 |
180 |
80 |
0 ,3 —0 ,4 |
1,70 |
ППМ-40 |
70 |
150 |
50 |
— |
1,75 |
ППМ-6 |
75 |
150 |
50 |
0 ,3 —0 ,4 |
— |
ППМ-1С-М |
70 |
150 |
50 |
|
1,75 |
ппм-юс-м |
70 |
180 |
— |
0 ,0 5 — 0 ,1 0 |
— |
ППМ-ЮС-Х |
55 |
180 |
60 |
0 ,3 — 0 ,4 |
— |
ППМ-15С-Х |
— |
160 |
50 |
— |
1,75 |
30% полиэфирной смолы и 60—75% порошкообразных и волокнистых наполнителей. Увеличение доли стекло волокна с целью повышения механической прочности приводит к ухудшению формуемости массы, в то время как повышение количества порошкообразного наполни теля и термопласта улучшает пластичность массы, но снижает прочностные характеристики готового материа ла [108].
Повышению производительности процессов перера ботки и улучшению качества изделий способствует усо вершенствование самих пресс-композиций. Так, получи ла дальнейшее развитие технология препрегов 5МС, что привело к улучшению свойств продукта и удешевлению его производства при том нее составе композиции. Ма териалы 5МС, появившиеся в конце 60-х годов и пользу ющиеся большим спросом, выпускаются в виде листа толщиной до 6 мм по следующей технологии. Слой смо лы, содержащей инициатор, пигменты, загуститель и на полнители, наносится на непрерывно движущуюся поли этиленовую пленку. Затем на него насыпается слой руб леного волокна с длиной обрезков 2,5—5 см. Другая не прерывная пленка с нанесенным на нее слоем смолы накладывается сверху, образуя «сэндвич». Вся система протягивается между валками, которые обеспечивают полную пропитку стекловолокна смолой. Готовый ма териал сворачивают в рулон.
Новый способ получения листовых препрегов значи тельно большей толщины разработан японской фирмой
«Такэда Якухин»; в США такие препреги производят под торговой маркой ТМС. По этому способу формовоч ный материал производится непрерывной пропиткой рубленого волокна пастой связующего с помощью про питочных валков. Расстояние между пропиточными вал ками устанавливается из расчета оптимальной пропитки волокна. Связующее подают дозирующими насосами на поверхность пропитывающих валков, стекловолокно дли ной 6—50 мм засыпают в зазор между валками, враща ющимися навстречу друг другу. Соотношение волокна и смолы задается дозаторами. Из межвалкового простран ства пропитанное волокно попадает на отжимные валки, которые отбрасывают массу на движущуюся внизу по лиэтиленовую ленту. Вторую ленту кладут сверху, обра зуя таким образом «сэндвич», который затем проходит через уплотнительную систему, формирующую его в лист толщиной до 50 мм. Толщина листа контролируется путем изменения скорости движущейся ленты.
Такой метод пропитки позволяет применять очень вязкие, высоконаполненные системы связующего без на рушения равномерности пропитки, что, в свою очередь, устраняет-необходимость применения химических спе циальных загустителей, требующих длительного време ни для структурирования массы. Если препреги 5МС, приготовленные на основе низковязкого связующего, употребляются для переработки лишь через 1—2 дня, по достижении необходимой вязкости, то ТМС могут пере рабатываться непосредственно после приготовления. Использование большого количества наполнителя (до 50—55%) снижает стоимость материала без ущерба для физических свойств ;.[ 138].
Одно из существенных отличий ТМС от 5МС состоит в хаотическом расположении волокон, возможном бла годаря большой толщине листа. Такое «трехмерное» распределение волокон в массе способствует их хорошей пропитке, результатом которой являются лучшая теку честь массы при формовании и, как следствие, большая плотность, отсутствие дефектов поверхности в виде по ристости, большая однородность изделий и их физико механические свойства. Большим преимуществом ТМС является возможность получать изделия с хорошей по верхностью, удовлетворяющей требованиям автомобиле строения. Механическая прочность ТМС повышается с увеличением длины волокна, но этот эффект в большой
Т а б л и ц а 2.7. Сравнительные свойства стеклопластиков, изготовленных по различной технологии
ТМС с системой питания
Показатель |
Премикс |
5МС |
червячной поршневой (15 рад/
мин)
Прочность, МПа: |
26,0 |
30 ,2 |
47 ,0 |
33,0 |
|
: к при |
растяжении |
||||
при изгибе |
67,5 |
87 ,0 |
134,3 |
90,6 |
|
Модуль |
упругости, |
МПа, |
|
|
12000 |
при изгибе |
9800 |
11300 |
12000 |
||
Ударная |
вязкость, |
Дж/м: |
|
216,0 |
156,0 |
с надрезом |
140,4 |
216,0 |
|||
без надреза |
183,6 |
243,0 |
275,4 |
— |
степени зависит от методов переработки материала. В'табл. 2.7 приведены данные испытаний одинаковых деталей, изготовленных литьем под давлением из пре миксов, 5МС и ТМС [51, 108, 138].
Премиксы используют для изготовления изделий с по вышенной ударной вязкостью, сохраняющих стабиль ность размеров, обладающих достаточной теплостой костью и химической стойкостью. Их применяют в элект ротехнике, радиотехнике, приборостроении (крышки корпуса, разъединители, кабельные муфты, дугогаси тельные камеры, изоляция осей роторов, коллекторы и т. д.), химическом машиностроении, строительной про мышленности (корпусные изделия). Препреги использу ют для изготовления ударопрочных изделий в автомо бильной промышленности, судостроении (крупногаба ритные корпусные изделия, в том числе части кузова автомобиля: крылья, раздвижные крыши, крышки ба гажников, двери, панели кабин, бамперы и др.).
2.6. ПОЛИМЕРБЕТОНЫ, РАСТВОРЫ И МАСТИКИ
Полимербетоны, или полимербетоны и растворы,— это композиционные материалы, получаемые в результа те отверждения смесей, образованных полимерным свя зующим, а также крупным и мелким наполнителем. Не насыщенные полиэфирные смолы широко применяются в качестве связующих для полимербетонов из-за низкой стоимости и хороших технологических свойств.