Комплексные соединения
Пример 1. Определите окраску комплексного иона [Cr(H2O)6]3+ , если энергия расщепления
энергетических уровней равна 209,5 кДж/моль.
Решение:
При переходе электронов с t2g – подуровня на eg - подуровень в октаэдрических комплексах поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: Δ = hν,
где h- постоянная Планка, h = 6,6 ∙10-34 Дж∙ с, а ν - частота колебаний света в максимуме поглощения. ν = с/ λ, где λ – длина волны максимума поглощения, а с- скорость света
( с = 3,0 109м/с). Энергия электронного перехода Е = Δ/Na.
Тогда: λ = h∙c∙ Na/ Δ = 6,63 ∙10-34 Дж∙ с∙ 3,0∙ 108 м/с∙ 6,02∙1023 моль-1 ∙109 нм/м / 209500 Дж =571 нм.
Согласно таблице 2 книги «Комплексные соединения» этой длине волны соответствует цвет поглощаемого излучения желто-зеленый, а наблюдаемый (дополнительный) цвет-фиолетовый.
Пример 2. Определите число неспаренных электронов в низкоспиновом комплексе [Fe(CN)6]3+ по следующим экспериментальным данным: молярная магнитная восприимчивость χм = 0,0012.
Решение:
По величине молярной магнитной восприимчивости вычисляем величину магнитного момента:
μ = 2,84 √ χмТ = 2,84 √ 0,0012·298 = 1,7. магнетонов Бора. Такая величина соответствует одному неспаренному электрону.
Пример 3. Рассчитайте, выпадет ли при 250С осадок сульфида серебра (I) , если смешать равные объемы 0,001 М раствора K[Ag(CN)2], содержащего KCN с концентрацией 0,124 моль/л и раствор Na2S с концентрацией 0,004 моль/л. Общая константа устойчивости комплекса равна β2 =1,6 · 107.
ПР(Ag2S) = 7,2 · 10-50.
Решение: Ag + + 2CN- = [Ag(CN)2]-
β2 = [Ag(CN)2]- / [Ag+] ∙ [CN-] , Отсюда: [Ag+] = [Ag(CN)2]- / β2 ∙ [CN-]2
Поскольку смешали равные объемы двух растворов, концентрации компонентов уменьшаются в 2 раза. Итак: [Ag+] = 5 ∙10-4 / 1,6 ∙107∙ 0,062 = 5,04 ∙ 10-10
[S2-] = 0,002 моль/л. Произведение [Ag+]2 [S2-] равно:(5,04 ∙10-10) 2 ∙ 0,002 = 5,08 ∙10-23 .
Так как 5,08 ∙10-23 > ПР(Ag2S) = 7,2 ∙10-50 осадок выпадет.
Задачи для самостоятельного решения
1. Определите величину и знак заряда комплексных ионов, образуемых Cr3+ :
[Cr(H2O)4Cl2], [Cr(H2O)3Cl3], [Cr(H2O)5Cl], [Cr(NH3)3(OH)3].
2. Составьте формулы комплексных соединений:
гексафторалюминат (III) натрия, нитрат динитротетраамминкобальта(III),
тетрагидроксоаурат(III) калия, трихлоротриамминиридий.
3. Напишите координационные формулы соединений по заданному составу для вещества в водном растворе, если при добавлении избытка нитрата серебра :
а) к 0,11 моль PtCl4 · 3NH3 образуется 0,11 моль осадка;
б) к 0,07 моль CrCl3 · 5NH3 образуется 0,14 моль осадка.
4. Составьте энергетическую диаграмму образования связей, определите тип гибридизации следующих комплексов 3d- элементов с октаэдрическим полем лигандов, укажите число неспаренных
d-электронов, предскажите магнитные свойства комплексов :
а) поле лигандов - слабое б) поле лигандов - сильное
[FeF6]3- , [Mn(H2O)6]3+ : [Cr(CN)6]4-, [Co(NH3)6]3+.
5. Определите гибридные орбитали центрального атома-комплексообразователя, пространственную структуру ионов, укажите, какой из них – высокоспиновый, какой – низкоспиновый:
[Co(NH3)6]3+ (диамагнитный); [Co(NH3)6]2+ ( три неспаренных электрона).
[Ni(CN)4]2- (парамагнитный); [NiCl4]2- (диамагнитный).
6. Определите вид изомерии в следующих комплексных соединениях:
а) [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2 · H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O;
б) [Co(H2O)(NH3)4(OH)]Br2, [Co(NH3)4Br(OH)]Br · H2O, [Co(NH3)4Br2]OH · H2O.
7. Составьте пространственные изображения цис- и транс- изомеров следующих комплексов:
[Co(NCS)3(NO2)3]3-, [Pt(NH3)2(NCS)2].
8. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций образования комплексных соединений:
Zn(OH)2 + NH3 · H2O= …; Fe(CN)2 + KCN =…;
[Cr(H2O)6]3+ + OH- = … : [Ni(H2O)6]2+ + NH3 · H2O = … .
9. Определите окраску комплексного иона [Ti(H2O)6]6]3+ , если энергия расщепления энергетических уровней равна Δ = 241,9 кДж/моль.-
10. Объясните, почему соединения ионов Ti4+, Ca2+ и Zn2+ бесцветны.
11. Определите число неспаренных электронов в высокоспиновом комплексе [Fe(H2O)6]3+ , если определенная экспериментально молярная магнитная восприимчивость равна 5,95.
Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.
12. Объясните, почему низкоспиновые комплексы Fe(II) и Co(III) диамагнитны.
13. Напишите уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов, проявляющих кислотные свойства:
[Co(H2O)(NH3)4(NO2)]2+, [Pt(H2O)2(NH3)4]4+.
14. Напишите уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов, проявляющих основные свойства:
[Co(NH3)5(OH)]2+, [Pt(NH3)2(OH)2].
15. Пользуясь таблицей констант устойчивости, определите, в каких случаях произойдёт взаимодействие между электролитами. Напишите для этого случая молекулярные и ионные уравнения
[Ag(NH3)2]NO3 + NaNO2 = …; Na3[Ag(S2O3)2] + KCN =…;