Коэффициенты активности ионов

Ионы	Ионная сила раствора
	0,001	0,002	0,005	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2	0,3	0,5	1,0
Н3О+	0,98	0,97	0,95	0,92	0,91	0,88	0,86	0,83	0,80	0,79	0,85
Li+	0,98	0,96	0,95	0,93	0,91	0,87	0,87	0,80
Rb+,Cs+,Ag+ NH4+	0,98	0,96	0,95	0,92	0,90	0,85	0,80	0,75	0,70	0,63	0,52
K+,Cl-,Br-, I-,NO2-,NO3-	0.98	0,96	0,95	0,93	0,90	0,85	0,80	0,76	0,71	0,64	0,53
OH-,F-,CNS-, MnO4-,ClO4-	0,96	0,95	0,93	0,90	0,87	0,82	0,76	0,68	0,63	0,56	0,46
Na+,H2PO4-	0,98	0,96	0,95	0,90	0,87	0,82	0,77	0,73	0,70	0,67	0,63
SO42-,CrO42-	0,90	0,87	0,80	0,74	0,66	0,55	0,45	0,36
Pb2+,CO32-, SO32-,HPO42-, S2O32-	0,87	0,86	0,82	0,66	0,62	0,52	0,36	0,29	0.25	0,22	0,18
Sr2+,Ba2+,Cd2+, Hg2+,S2-	0,90	0,87	0,81	0,74	0,67	0,56	0,47	0,38	0,34	0,31	0,27
Ca2+,Cu2+,Zn2+, Fe2+,Mn2+,Ni2+, Co2+	0,91	0,87	0,81	0,75	0,68	0,75	0,49	0,41	0,36	0,33	0,29
Mg2+,Be2+	0,91	0,87	0,81	0,76	0,69	0,60	0,52	0,45	0,41	0,35	0,30
PO43-, [Fe(CN)6]3-	0,80	0,73	0,61	0,51	0,40	0,25	0,16	0,10
Al3+,Fe3+,Cr3+	0,80	0,74	0,63	0,54	0,45	0,33	0,25	0,18

Задачи для самостоятельного решения

1. Дайте определения понятиям «:идеальный» и «реальный» растворы, «активность», «ионная сила», «коэффициент активности иона».

2. Рассчитайте [Н₃О ⁺], [ОН ^-], а(Н₃О⁺) , а(ОН^-) и рН:

а) 0,01 М. раствора НС1,

б) раствора Н₂SО₄ с концентрацией С[0,5Н₂SO₄ ]= 0,01 моль/л;

в) 0,2 М раствора КОН;

г) раствора Ва(ОН)₂. с концентрацией С[0,5 Ва(ОН)₂]= 1 • 10^-3 моль/л.

3. Рассчитайте молярную концентрацию:

а) раствора HBr, если рН раствора равно 1,65.

б) раствора NaOH, если рН раствора равно11,26.

4. Вычислите с учётом коэффициентов активности ионов рН вод­ного раствора, содержащего

гидроксид натрия [(NaOH)= 0,05%] и хлорид натрия [(NaCl)= 0,2%],.

если плотность раствора равна 1,02 г/мл.

5. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 2,5л одновременно 0,0032 моль HNO₃ и

0,0083 моль H₂SO₄.

6. Вычислите рН конечного водного раствора, полученного при смешении 20 мл 0,1 М НС1 и

20 мл О,2М KOH с последующим разбавлением водой до объёма 1л.

Растворы слабых электролитов

Пример 1 Рассчитайте степень диссоциации, рН, с(Н₃О ⁺) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COOH+H₂O=CH₃COO^-+H₃O⁺

Сопряжённые пары: кислота СН₃СООН и сопряжённое с ней основание СН₃СОО^-,

Основание Н₂О и сопряжённая с ним кислота Н₃О⁺.

Константа протолитического равновесия- константа кислотности уксусной кислоты

Ка =

Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принять равным 1. Тогда: Ка =

Поскольку с(СН₃СОО^-) =с(Н₃О⁺) предыдущее выражение можно представить в виде:

Ка =; Ка·с(CH₃COOH) =c(H₃O⁺)². Прологорифмировав левую и правую часть, получим: рКа –lgc(CH₃COOH) = 2pH

Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу, т.е. с_исх.- с(Н₃О⁺)[или с(СН₃СОО^-), поскольку они равны]

Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять

с_исх– с(Н₃О⁺)с_исх.

Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.

c(H₃O⁺) =1,32·10-3 . c(OH-) = 7,59·10-12

Степень диссоциации

Пример 2. Рассчитайте [HCO₃^-] и [CO₃^2-] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5. Ка₁ = 4,45∙10^-7 Ка₂ =4,69∙10^-11 .

Решение:

Протолитические равновесия:

1 ступень: H₂CO₃ + H₂O = HCO₃^- + H₃O⁺

2 ступень: HCO₃^- + H₂O = CO₃^2- + H₃O⁺

pH = 4,5. Отсюда [H₃O⁺] = 3,16∙10^-5 моль/л

Константа протолиза(константа кислотности) по первой ступени:

Отсюда [HCO₃-] = 4,45∙ 10^-7 ∙ 10^-2 / 3,16∙10^-5 = 1,41∙10^-4 моль/л.

Отсюда [CO₃^2-] = 4,69∙10^-11 ∙ 1,41∙10^-4 / 3,16∙10^-5 = 2,09∙10^-10 моль/л.

Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе Mg(NO₃)₂ с концентрацией соли 0,05 моль/л, если рК^о = 4,75.

Решение:

Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:

аCH₃COO^- = fCH₃COO^- ∙[CH₃COO^-]; aH₃O⁺ = fH₃O⁺ [H₃O⁺] ; aСH₃COOH = fCH₃COOH∙[CH₃COOH]

Отсюда: K^о = K^c fCH₃COO^- fH₃O⁺ / fCH₃COOH∙, но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1, то K^c = K^о / fCH₃COO^- fH₃O⁺

Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом-солью:

I = 0,5( 0,05∙ 2² + 0,1∙1) = 0,15.

В соответствии с таблицей: fCH₃COO^- = 0,79, а fH₃O⁺ = 0,85.

Если рК^о = 4,75, то К^о = 1,78∙10^-5

Тогда К^с = 1,78∙10^-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10^-5

Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10^-4

Решение:

Протолитическое равновесие:

CH₃CH(OH)COOH + H₂O = CH₃CH(OH)COO^- + H₃O⁺

Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%,

уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:

[CH₃CH(OH)COOH] = [CH₃CH(OH)COOH] исх. - [H₃O⁺]

Тогда: Ka = [H₃O⁺] [CH₃CH(OH)COOH] / [CH₃CH(OH)COOH] =

[H₃O⁺]² / [CH₃CH(OH)COOH] исх. – [H₃O⁺]

[H₃O+]² + Ka[H₃O⁺] - Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх. = 0

[H₃O⁺] = 0,5 ( -Ka + √ Ka² + 4Ka[CH₃CH(OH)COOH] исх.;

[H₃O⁺] = 0,5 ( -1,4 ∙10^-4 + √ (1,4 ∙ 10^-4)² + 4 ∙ 1,4 ∙10^-4 ∙ 10^-2 ) = 1,12∙ 10^-3­ моль/л..

pH = 2,9

Пример 5. Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией 10^-6 моль/л . Ка = 6,2 ∙10^-10

Решение:

Для слабых электролитов с концентрацией < 10^-4 моль/л, у которых константа протолиза < 10^-8

необходимо учитывать автопротолиз воды.

Протолитическое равновесие:

HCN + H₂O = CN^- + H₃O⁺

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [CN^-] + [OH^-];

[OH^-] = Kw/ [H₃O⁺] ;

Ka = [H₃O⁺] [CN^-] / [HCN]; [CN-] = Ka [HCN] / [H₃O⁺];

Так как очень слабая, можно считать: [HCN] = [HCN] исх.

Тогда: [H₃O⁺] = Ka [HCN]исх. / [H₃O⁺] + Kw/[H₃O⁺];

[H₃O⁺]² = Ka [HCN]исх. + Kw;

[H₃O⁺] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10^-10 ∙ 10^-6 + 10^-14 = 1,03 ∙ 10^-7 моь/л .

pH = 6,99.

Пример 6. Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза(гидролиза) этой соли. Ка(СН₃СООН) = 1,75 ∙10^-5.

Решение:

Протолитическое равновесие: CH₃COO^- + H₂O = CH₃COOH + OH^-

Константа протолиза(константа основности иона ацетата):

Kb = [CH₃COOH] [OH^-] / [CH₃COO^-]

[CH₃COOH] = [OH^-]

а) Для приближенных расчетов можно считать, что [CH₃COO^-] = [CH₃COO^-] исх.

б) Для точных расчетов: [CH₃COO^-] = [CH₃COO^-] исх. - [OH^-]

Kb = Kw/ Ka = 10^-14 / 1,75 ·10^-5 = 5,75 ·10^-10

а) Kw/Ka = [OH^-]² / [CH₃COO^-]; [OH^-]² = Kw/Ka [CH₃COO^-];

2pOH = -lgKw + lgKa - lg[CH₃COO^-] = -lg10^-14 + lg1,75 ∙10^-5 - lg 0,1 = 10,24.

pOH = 5,12. pH = 14 - 5,12 = 8,88.

б) Kw/Ka = [OH^-]² / ([CH₃COO^-] исх. – [OH^-]);

[OH^-]² = Kw/Ka ([CH₃COO^-] исх. – [OH^-]);

[OH^-]² = 5,75 · 10^-10 ( 0,1 – [OH^-]); Пусть [OH^-] = x.

x² + 5,75·10^-10 x - 5,75 ·10^-10 · 0,1 = 0;

x = 7,6 ·10^-6; [OH^-] = 7,6 ·10^-6 моль/л; рОН = 5,12. pH = 8,88.

Степень гидролиза соли: h = [OH^-] / [CH₃COO^-] исх. = 7,6 ·10^-6 / 10^-1 = 7,6 ·10^-5 = 0,0076%.