15. Глава 12. Основные понятия термодинамики неравновесных процессов

    1. 12 - 1. Различия между классической термодинамикой и термодинамикой неравновесных процессов

Классическая термодинамика, созданная в результате работ Карно, Клапейрона, Томсона, Клаузиуса, Гиббса и др., рассматривает системы, находящиеся в состоянии равновесия или в состоянии, приближающемся к равновесию. Очень небольшие отклонения от равновесия вызывают в системе изменения, протекающие с крайне малой скоростью (квазистатические процессы).

Объектом изучения термодинамики неравновесных процессов (ее также называют термодинамикой необратимых процессов) являются системы, существенно отклоняющиеся от состояния равновесия. В таких системах происходит переход вещества, энергии, импульса, зарядов от одной их части к другой. Явления переноса, являющиеся отличительной особенностью неравновесных систем, изучались Ньютоном, открывшим закон вязкого течения, Омом, установившим закон электропроводности, Фурье, сформулировавшим закон теплопроводности, и Фиком, предложившим основное уравнение диффузии.

В неравновесных системах существуют градиенты свойств. В частности, в этих системах возможны градиенты концентрации, температуры, давления и др. Эти градиенты могут оставаться постоянными в течение определенного времени. Такое состояние системы называется стационарным .

Градиенты свойств существуют и в равновесных непрерывных системах. Различие между равновесной непрерывной системой и стационарной системой заключается в том, что в непрерывной равновесной системе полностью исключен макроскопический перенос вещества, зарядов и пр.

Еще одной особенностью неравновесных систем является протекание в них диссипативных процессов , в результате которых совершаемая над системой работа не может быть возвращена внешней среде. В частности, диссипативные процессы сопровождают прохождение электрического тока через систему (в простейшем случае - выделение джоулевой теплоты), перенос количества движения (вязкое течение жидкостей и газов) и др.

В термодинамике неравновесных систем в отличие от классической термодинамики появляется новая величина - время и вместе с ней производные по времени - скорости.

2. 12 - 2. Поток энтропии и производство энтропии

Пусть в системе за время dtэнтропия изменится наdS. Общее изменение энтропии складывается из двух составляющих:d_eS, зависящей от теплообмена и массообмена с другими системами, иd_iS, определяемой внутренними процессами в системе,

. (12 - 1)

Полная скорость изменения энтропии в системе характеризуется уравнением

. (12 - 2)

Величина показывает скорость приращения энтропии под действием внешних факторов в результате массо- и теплообмена. Она называетсяпотоком энтропии . В закрытой теплоизолированной системе поток энтропии равен 0. Величину и знак потока энтропии в открытой и термически неизолированной системе определяют интенсивность и направление тепло- и массо­обмена.

Величина означает скорость возрастания энтропии в результате процессов, протекающих в самой системе. Ее название -производство энтропии. В соответствии с принципом возрастания энтропии Клаузиуса реальные (необратимые) процессы характеризуются неравенством

.

Разумеется, в равновесной системе производство энтропии равно 0.

Полная скорость изменения энтропии в зависимости от соотношения между потоком энтропии и производством энтропии может быть положительной, отрицательной или равной нулю.

Для расчета потока энтропии необходимо иметь все данные по балансу массы и энергии, что во многих случаях становится очень сложной задачей.

3. 12 - 3. Диссипативная функция и потоки

Обозначим производство энтропии следующим образом:

и введем новую функцию , определяемую следующим равенством:

. (12 - 3)

Функция называетсядиссипативной функцией.

Если внутренняя энергия не изменяется, то производство энтропии происходит в результате диссипации (рассеивания) работы и протекания химической реакции, приводящей к изменению чисел молей веществ

, (12 - 4)

где А - сродство химической реакции,

 - химическая переменная,

W- диссипируемая (рассеиваемая) работа.

Согласно выражению (12 - 3) из уравнения (12 - 4) следует

, (12 - 5)

где - скорость химической реакции.

Классическим примером диссипативного явления может служить прохождение электрического тока через электропроводящую среду без химической или электрохимической реакции. В этом случае электрическая работа равна

,

где - внешняя разность потенциалов,q- переносимый заряд.

Следовательно,

,

где I- сила тока.

В общем случае диссипативная функция может быть представлена в виде суммы произведений величин J_i, называемыхобобщенными потоками (в приведенном выше примере к обобщенным потокам относится сила тока), на величиныX_i, называемые обобщенными силами ( в приведенном выше примере такой силой служит разность потенциалов):

. (12 - 6)

При равновесии становится равной нулю не только диссипативная функция, но и каждое произведение, так как оно является линейно независимым. Для реально протекающих процессов выполняется неравенство.

4. 12 - 3. Феменологические соотношения

Для относительно небольших отклонений системы от состояния равновесия можно принять прямую пропорциональную зависимость обобщенных потоков от обобщенных сил. В приведенном выше примере сила тока прямо пропорциональна разности потенциалов (закон Ома). В общем случае, как постулировал Онсагер, любой обобщенный поток J_i из всех возможных (число потоков равноm) находится в линейной зависимости от всех обобщенных сил (число сил совпадает с числом потоков):

. (12 - 7)

Уравнение (12 - 7) называется основным феменологическим законом термодинамики необратимых процессов. Входящие в него величины_ijназываютсяфеменологическими коэффициентами . Они не зависят от сил и потоков.

Онсагер установил, что для большинства случаев перекрестные феменологические коэффициенты равны:

. (12 - 8)

Выражение (12 - 8) называется соотношением взаимности Онсагера .

Для ряда случаев выполняется соотношение

.

Соотношения взаимности обоснованы методами статистической термодинамики.