- •В.Н. Захарченко Курс физической химии
- •Часть 1. Химическая термодинамика
- •Предисловие
- •Основные обозначения
- •Введение
- •Системы
- •Энергия и способы ее обмена между средой и системой
- •Параметры системы. Процессы
- •Теплота. Тепловое равновесие. Нулевое начало термодинамики
- •Уравнения состояния
- •Глава1. Первое начало термодинамики
- •Глава 2. Термохимия
- •Глава 3. Процессы с идеальным газом
- •Глава 4. Второе начало термодинамики
- •Глава 5. Характеристические термодинамические функции
- •Глава 6. Системы переменного состава. Химический потенциал
- •Глава 7. Химическое равновесие
- •Глава 8. Фазовые превращения и фазовые равновесия
- •Глава 9. Коллигативные свойства растворов и осмотические явления
- •Глава 10. Непрерывные системы
- •Глава 11. Элементы статистической термодинамики
- •Глава 12. Основные понятия термодинамики неравновесных процессов
- •Приложения
- •Предметный указатель
- •Оглавление
- •Глава 5. Характеристические термодинамические функции 69
- •Глава 6. Системы переменного состава. Химический потенциал 85
- •Глава 7. Химическое равновесие 106
- •Глава 8. Фазовые превращения и фазовые равновесия 125
- •Глава 9. Коллигативные свойства растворов и осмотические явления 159
- •Глава 10. Непрерывные системы 167
- •Глава 11. Элементы статистической термодинамики 173
- •Глава 12. Основные понятия термодинамики неравновесных процессов 186
Глава 5. Характеристические термодинамические функции
5 - 1. Объединенная формулировка первого и второго начал термодинамики
Ранее указывалось, что элементарная частная работа квазистатического процесса может быть выражена произведением обобщенной силы на приращение обобщенной координаты
Wqsi=Xidxi,
а полная работа квазистатического процесса равна сумме частных работ
W=Xidxi.
В соответствии со вторым началом термодинамики теплота квазистатического процесса равна произведению температуры на приращение энтропии
Qqs =TdS.
Уравнение баланса энергии
Q=dU+W
для квазистатического процесса можно записать в следующей форме:
TdS=dU+Xidxi(5 - 1)
Равенство (5 - 1) называется объединенной формулировкой первого и второго начал термодинамики.
Выделив из суммы работ механическую работу W = PdV, равенству можно придать следующую форму:
TdS=dU+PdV+Xkdxk, (5 - 2)
в которой сумма Xkdxkпредставляет собой максимальную полезную работу системы.
Равенство (5 - 2) перепишем следующим образом:
dU= -(-TdS) -PdV-Xkdxk(5 - 3)
или
dU= -Xldxl. (5 - 4)
В выражении (5 - 4) сумма включает в себя произведения интенсивных величин на приращения соответствующих экстенсивных величин, в том числе и произведение температуры на приращение энтропии со знаком минус [T(-dS)] .
Уравнение (5 - 4) показывает, что приращение внутренней энергии определяется приращением только экстенсивных величин.
Таким образом, внутренняя энергия является функцией только экстенсивных величин
U=U(S,V,...,xk,...). (5 - 5)
По этой причине внутреннюю энергию называют также функцией с сопряжением по экстенсивным величинам.
Уникальность внутренней энергии как термодинамической функции проявляется в том, что это единственная функция, сопряженная только по экстенсивным величинам.
Из выражения (5 - 5) следует, что полное приращение внутренней энергии можно представить следующим образом:
. (5 - 6)
Сравнивая равенства (5 - 3) и (5 - 6), можно найти значения частных производных
5 - 2. Важнейшие характеристические функции
Внутренняя энергия является первой термодинамической функцией, с которой мы познакомились. Кроме нее существуют и другие функции, приращение которых определяется приращением параметров системы. Иначе это свойство называют сопряжение по параметрам.
Так как внутренняя энергия сопряжена только по экстенсивным величинам и является единственной в своем роде функцией, то возникает вопрос: существует ли функция с сопряжением только по интенсивным величинам? Если такая функция существует, то она также должна быть единственной.
Обозначим возможную функцию с сопряжением только по интенсивным величинам и докажем, что такая функция должна иметь следующий вид:
. (5 - 7)
В выражении (5 - 7) символ тождества означает, что функция постулируется этим выражением (определяется этим выражением). Система обозначений, используемых в выражении (5 - 7) та же, что и в равенстве (5 - 4). В него включены все возможные пары параметров (их предполагаемое число равноL).
С учетом (5 - 4) найдем полное приращение функции .
;
. (5 - 8)
Выражение (5 - 8) показывает, что приращение функции определяется только приращением интенсивных величин.
Следовательно, функция является той единственной функцией, которая имеет сопряжение только по интенсивным величинам.
Между двумя крайними функциями (внутренней энергией и функцией ) расположены функции, приращение которых зависит как от приращения экстенсивных величин, так и приращения интенсивных величин. Эти функции называютсяфункциями со смешанным сопряжением.
Пусть - общее обозначение функций со смешанным сопряжением. Покажем, что функции со смешанным сопряжением могут быть представлены общей формой
. (5 - 9)
Выражение (5 - 9) по внешнему виду совпадает с выражением (5 - 7). Различие заключается в том, что в выражении (5 - 9) число слагаемых в сумме произведений экстенсивных и интенсивных величин меньше соответствующего числа слагаемых в выражении (5 - 7), т.е. M<L.
С учетом (5 - 4) приращение функций типа можно представить следующим образом:
;
. (5 - 10)
Выражение (5 - 10) показывает, что приращение функции частично определяется приращением экстенсивных величин и частично приращением интенсивных величин.
Из функций со смешанным сопряжением наибольшее значение имеют:
энтальпия - функция, с которой мы уже неоднократно встречались,
HU+PV(5 - 11)
энергия Гельмгольца
FU-TS(5 - 12)
энергия Гиббса
GU+PV-TSилиG= Н -TS(5 - 13)
Запишем полное приращение этих функций вместе с приращением внутренней энергии:
dU=TdS-PdV-Xidxi; (5 - 14)
dH=dU+d(PV) =TdS-PdV-Xidxi+PdV+VdP;
dH=TdS+VdP-Xidxi; (5 - 15)
dF=dU-d(TS) =TdS-PdV-Xidxi-TdS-SdT;
dF= -PdV-SdT-Xidxi; (5 - 16)
dG=dH-d(TS) =TdS+VdP-Xidxi-TdS-SdT;
dG=VdP-SdT-Xidxi. (5 - 17)
Сумма Xidxiпредставляет собой полезную работу квазистатического процесса. Как было отмечено раньше, работа квазистатического процесса является максимальной. В связи с этим выражения (5 - 14) - (5 - 17) можно записать в таком виде:
dU = TdS -PdV - W`max; (5 - 18)
dH = TdS + VdP -W`max; (5 - 19)
dF = -PdV - SdT - W`max; (5 - 20)
dG = VdP - SdT - W`max. (5 - 21)
В простых системах, в которых полезная работа отсутствует, полные приращения функций таковы:
dU = TdS - PdV; (5 - 22)
dH = TdS + VdP; (5 - 23)
dF = -PdV - SdT ; (5 - 24)
dG = VdP - SdT. (5 - 25)
Функции U,H,FиGзамечательны тем, что их производные и приращения характеризуют состояние систем и происходящие в них процессы. В связи с этим для них используется общее названиехарактеристические термодинамические функции.
5 - 3. Основные дифференциальные соотношения
Из равенств (5 - 22) - (5 - 25) следует
; (5 - 26)
; (5 - 27)
; (5 - 28)
; (5 - 29)
; (5 - 30)
; (5 - 31)
; (5 - 32)
.(5 - 33)
Частные производные характеристических функций широко используются при выводе термодинамических уравнений.
Равенства (5 - 26) - (5 - 33) могут быть использованы для установления зависимости между параметрами системы.
Для вывода этих уравнений воспользуемся основным свойством смешанных частных производных:
В первом из вышеприведенных дифференциальных соотношений для внутренней энергии первая частная производная в левой части равенства согласно (5 - 27) равна - Р, а в правой части равенства в соответствии с (5 - 26) равнаT. Далее в левой части проводится дифференцирование поS, а в правой части - поV. Тем же способом устанавливаются вторые частные производные для энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса.
Приведем окончательные результаты:
; (5 - 34)
; (5 - 35)
; (5 - 36)
. (5 - 37)
Дифференциальные уравнения (5 - 34) - (5 - 37), устанавливающие зависимость между параметрами системы, называются уравнениями Максвелла.
5 - 4. Связь между приращением характеристических термодинамических функций и работой
Уравнения (5 - 18) - (5 - 21) дают возможность установить простую зависимость между приращением характеристических термодинамических функций и работой.
При постоянном объеме и постоянной энтропии из уравнения (5 - 18) следует, что приращение внутренней энергии равно максимальной полезной работе, взятой со знаком минус:
dU = -W`max (V,S = const) (5 - 38)
Подобные соотношения получаются и для трех других важнейших характеристических функций
dH = -W`max (P,S = const); (5 - 39)
dF = -W`max (V,T = const); (5 - 40)
dG = -W`max (P,T = const). (5 - 41)
Интегрирование уравнений (5 - 38) - (5 - 41) при соответствующих постоянных (объеме и энтропии для приращения внутренней энергии, давлении и энтропии для приращения энтальпии, объеме и температуре для приращения энергии Гельмгольца, давлении и температуре для приращения энергии Гиббса) приводит к следующим выражениям:
U = -W`max (V,S = const) (5 - 42)
H = -W`max (P,S = const) (5 - 43)
F = -W`max (V,T = const) (5 - 44)
G = -W`max (P,T = const) (5 - 45)
Уравнения (5 - 38) - (5 - 45) показывают, что максимальная полезная работа системы равна уменьшению величины характеристической термодинамической функции. Ранее эти функции назывались термодинамическими потенциалами, подчеркивая тем самым связь между их изменением и максимальной полезной работой. Было общепринятым выражение: работа системы сопровождается убылью термодинамического потенциала. Конкретные названия потенциалов показывают условия их применения:
U- изохорно-изоэнтропийный потенциал,
H- изобарно-изоэнтропийный потенциал,
F- изохорно-изотермический потенциал,
G- изобарно-изотермический потенциал.
Поддерживать постоянной энтропию в процессах, сопровождающихся совершением полезной работы, нереально. Поэтому зависимость между приращением внутренней энергии или энтальпии и максимальной полезной работой имеет теоретическое значение. В то же время энергия Гельмгольца и энергия Гиббса являются очень удобными функциями для практического использования при определении максимальной полезной работы системы.
Для того, чтобы реализовать условие V,T=constдля оценки изменения энергии Гельмгольца по максимальной полезной работе, систему достаточно заключить в емкость с жесткими стенками и поместить в термостат. Для поддерживания постоянным давления и температуры при оценке изменения энергии Гиббса кроме термостата может использоваться устройство для обеспечения постоянства давления - маностат.
Энергия Гельмгольца является также удобной функцией при вычислениях полной максимальной работы системы.
Если в системе поддерживается постоянной только температура, то из уравнения (5 - 20) следует
dF = -PdV - W`max = Wmax (T = const); (5 - 46)
F = -Wmax (T = const). (5 - 47)
5 - 5. Работа и приращение характеристических термодинамических функций в нестатических процессах
Выражение (4 - 4) устанавливает соотношение между теплотой нестатического (реального) процесса
TdS>Qr. (5 - 48)
С учетом выражения (5 - 47) вместо уравнения баланса энергии, следующего из первого начала термодинамики, можно записать неравенство для реальных процессов
TdS > dU + Wr (5 - 49)
или
dU < TdS - Wr . (5 - 50)
Учитывая, что механическая работа квазистатического процесса больше работы нестатического процесса
PdV>Wmr ,
а общая работа равна сумме механической и полезной работы Wr=Wmr+Wr`, неравенство сохранится, если в выражении (5 - 50) провести замену
dU<TdS-PdV-Wr`. (5 - 51)
Неравенство (5 - 51) можно использовать для вывода соответствующих выражений, связывающих полезную работу нестатического процесса с изменением других характеристических термодинамических функций.
Действительно,
dU=d(H-PV) <TdS-PdV-Wr`;
dH-PdV-VdP<TdS-PdV-Wr`;
dH<TdS+VdP-Wr`, (5 - 52)
где Wr` - полезная работа реального процесса.
Далее приводим без вывода другие соотношения:
dF < -PdV -SdT - Wr`; (5 - 53)
dG < VdP - SdT - Wr`. (5 - 54)
Подобно тому, как выражения (5 - 42) - (5 - 45) устанавливают равенство между максимальной полезной работой и уменьшением характеристических термодинамических функций, нижеследующие неравенства устанавливают соотношение между термодинамическими функциями и полезной работой в реальных процессах:
dU < -Wr (V, S = const); (5 - 55)
dH < -Wr (P, S = const); (5 - 56)
dF < -Wr` (V, T = const); (5 - 57)
dG < -Wr` (P, T = const). (5 - 58)
5 - 6. Характеристические термодинамические функции как критерии равновесия
Ранее отмечалось, что равновесная система неработоспособна, так как в ней не могут происходить макроскопические процессы.
С этих позиций рассмотрим изменение термодинамических функций при приближении системы к равновесию.
Обозначим в общем случае характеристическую термодинамическую функцию П, понимая под этим символом как внутреннюю энергию, так и энтальпию, энергию Гельмгольца и энергию Гиббса. Соответствующую пару параметров, при которых используется функция , обозначими, т.е. они заменяютSиVдля внутренней энергии,PиVдля энтальпии,VиTдля энергии Гельмгольца и, наконец,PиTдля энергии Гиббса.
Если система сама совершает работу в квазистатическом процессе, то это означает
W`max > 0 при,=const
и
dП<0. (5 - 59)
Процесс может продолжаться до тех пор, пока система не потеряет работоспособность, достигнув равновесного состояния, в котором
W`max= 0,d= 0,=const. (5 - 60)
Выражения (5 - 59) и (5 - 60) означают, что достижению равновесия в результате квазистатического процесса отвечает и достижение минимума соответствующей характеристической функции.
Обратимся теперь к нестатическим (реальным) процессам.
Так как в этом случае выполняется условие
Wr` <W`max,
то из него следует
- Wr` > -W`max;
d<0.
При равновесии максимальная полезная работа системы невозможна и dП = 0. Следовательно,
реальные процессы в системе приводят к достижению равновесия, которому отвечает минимум характеристической функции при постоянных соответствующих параметрах.
Рассмотрим также самопроизвольный процесс при постоянных соответствующих параметрах, не сопровождающийся полезной работой.
Для этого случая вновь справедливыми оказываются соотношения
Wr` = 0,d<Wr`,dП < 0,
а при равновесии выполняется условие dП = 0. И вновь оказывается, что равновесию отвечает минимум характеристической термодинамической функции.
Таким образом, в общем случае условия равновесия в системе можно записать в следующем виде:
=min при, = const. (5 - 61)
5 - 7. Условия применения характеристических термодинамических функций
Полученные в предыдущих параграфах результаты можно обобщить и представить в виде таблицы.
Таблица 5 - 1.
Условия применения характеристических
термодинамических функций
Функция
|
Обозна- чение |
Сопряженные параметры, их значение |
Элементарная По лезная работа |
Полез-ная работа |
Условия равновесия |
Внутренняя энергия |
U |
V,S=const |
-dU |
- U |
U=Umin |
Энтальпия |
H |
P,S=const |
- dH |
- H |
H=Hmin |
Энергия Гельмгольца |
F |
V,T=const |
- dF |
- F |
F=Fmin |
Энергия Гиббса |
G |
P,T=const |
- dG |
- G |
G=Gmin |
5 - 8. Примеры использования характеристических функций. Уравнения Гиббса - Гельмгольца
Покажем возможности использования метода характеристических функций на примере вывода уравнения Клапейрона - Клаузиуса.
Ранее это уравнение было получено по методу циклов. Здесь мы используем свойства энергии Гиббса.
При равновесии двух сосуществующих фаз (жидкость ‑ пар, твердое вещество - жидкость, твердое вещество - пар) обе фазы находятся в тепловом равновесии (имеют общую температуру Т) и механическом равновесии (находятся при одинаковом давлении Р). При постоянных Р и Т условием равновесия является минимум энергии Гиббса. Следовательно,
G=Gmin;dG= 0.
Это означает, что насколько увеличится энергия Гиббса одной фазы, настолько уменьшится энергия Гиббса другой фазы:
dG=dG1-dG2.
Переход из одной фазы в другую не сопровождается полезной работой, а только механической работой. Поэтому система, состоящая из двух фаз чистого вещества, является простой системой, и приращение энергии Гиббса каждой фазы определяется уравнением (5 - 25)
dG1 = V1dP - S1dT, dG2 = V2dP - S2dT.
Отсюда
(V1dP -S1dT) - (V2dP - S2dT) = 0
или
. (5 - 62)
Уравнение (5 - 62) является новой формой уравнения Клапейрона -Клаузиуса.
Принимая во внимание уравнение (4 - 14), в соответствии с которым изменение энтропии при фазовом переходе определяется изменением энтальпии Hp.t., вновь возвращаемся к привычной форме уравнения Клапейрона - Клаузиуса:
.
Используя энергию Гиббса и энергию Гельмгольца, можно сравнительно легко найти температурную зависимость полезной работы и полной работы системы.
Действительно, при постоянном давлении и постоянной температуре конечное приращение энергии Гиббса можно выразить следующим образом:
G=(H-TS) =H-TS(5 - 63)
Из выражения (5 - 32), устанавливающего равенство энтропии и производной энергии Гиббса по температуре со знаком минус, вытекает
. (5 - 64)
Подстановка (5 - 64) в (5 - 63) дает
. (5 - 65)
При постоянной температуре приращение энергии Гельмгольца в соответствии с равенством (5 - 12) равно
F=U-TS. (5 - 66)
Используя равенства (5 - 30) и (5 - 66), получим
. (5 - 67)
Так как приращение энергии Гиббса при постоянных Р и Т равно полезной работе со знаком минус согласно равенству (5 - 45), а приращение энергии Гельмгольца - полной работе со знаком минус согласно равенству (5 - 47), то зависимость полезной работы и полной работы от температуры выражается следующим образом:
(5 - 68)
(5 - 69)
Уравнения (5 - 68) и (5 - 69) называют уравнениями Гиббса - Гельмгольца.
Очень часто в название уравнения Гиббса - Гельмгольцавключают и генетически связанные с ними уравнения (5 ‑ 65) и (5 - 67). Более того, можно встретить использование этого названия для абсолютных значений функций
(5 - 70)
(5 - 71)
Уравнения (5 - 65), (5 - 67), (5 - 68) и (5 - 69) представляют собой дифференциальную форму уравнений Гиббса - Гельмгольца.
Интегрирование уравнения (5 - 65) проводят, используя очевидное равенство
. (5 - 72)
Разделив обе части равенства (5 - 65) на Т2, с учетом выражения (5 - 72) получим
. (5 - 73)
Форма (5 - 73) удобна для интегрирования. Разделив переменные, получим:
. (5 - 74)
В случае интегрирования от нулевой температуры уравнение (5 - 74) принимает следующий вид:
. (5 - 75)
В уравнение (5 - 75) входит постоянная интегрирования I`.
Если в системе протекает химическая реакция, то температурная зависимость ее теплоты выражается уравнением Кирхгофа (2 - 10). Подставив в уравнение (2 - 10) в качестве нижнего предела интегрирования нулевую абсолютную температуру, получим
. (5 - 76)
Подстановка правой части уравнения (5 - 76) в уравнение (5 - 75) приводит к полной интегральной форме уравнения Гиббса - Гельмгольца, из которой следует, что приращение энергии Гиббса, а также максимальную полезную работу и условие равновесия системы можно было бы определить только по термохимическим данным, т.е. по результатам калориметрических измерений изменения энтальпии и теплоемкости. Для этого достаточно было бы установить величину константы интегрирования I`.
Однако ни из первого, ни из второго начала термодинамики установить величину константы интегрирования невозможно. Более детально с проблемой нахождения константы интегрирования, которую иногда называют термодинамически неопределимой константой, и решением этой проблемы мы познакомимся в дальнейшем.
С помощью уравнений (5 - 65) и (5 - 75) могут решаться различные задачи.
Уравнение (5 - 75), как уже отмечалось, принципиально может быть использовано для расчета приращения энергии Гиббса по калориметрическим данным, а уравнение (5 - 65) - для приращения энтальпии по температурной зависимости максимальной полезной работы. Для этого используют уравнение (5 - 68) в следующей форме:
(5 - 77)
Интересно сравнить условия калориметрического определения приращения в ходе химической реакции и приращения энтальпии, определяемого по температурной зависимости максимальной полезной работы химической реакции.
Калориметрическое определение Н означает, что реакция проводится без совершения полезной работы, т.е. в абсолютно необратимом процессе, аН, оцениваемое по температурной зависимости полезной работы, предполагает проведение квазистатического процесса.