Титрование кислот, оснований и солей.

Форма титрационной кривой и угол между ее ветвями зависят не только от подвижности ионов, находящихся в титруемом растворе, но и от степени диссоциации кислоты и основания, находящихся в растворе.

При кислотно-основном титровании образуется малодиссоциируемая вода и сильнодиссоциированная соль:

Н⁺ + А^- + Ме⁺ + ОН^-  Н₂О + Ме⁺ + А^- (5)

При этом ионы водорода и гидроксида, обладающие большой подвижностью, замещаются в растворе на менее подвижные ионы соли. Если в процессе титрования раствор разбавляется незначительно, то кривые титрования можно представить в виде, изображенном на рис. 3.

а) Сильная кислота - сильное основание.Кривая кондуктометрического титрования состоит из двух прямолинейных ветвей АС и СВ. Ветвь АС называется кривой нейтрализации и отражает суммарный эффект изменения электропроводности: от уменьшения концентрации кислоты и от увеличения концентрации соли. Отрезок СВ также отражает суммарный эффект изменения электропроводности: от увеличения концентрации щелочи после точки эквивалентности и электропроводности соли, величина которой после точки эквивалентности не изменяется (отрезок СД).

б) Кислота средней силы - сильное основание. Кривые титрования имеют пологий минимум, не имеющий аналитического значения. Например, кривая титрования 0,1 н раствора дихлоруксусной кислоты (рК_a= 1,25) сильным основанием имеет слабый изгиб вблизи точки эквивалентности. В первый момент титрования электропроводность уменьшается вследствие образования соли сильного основания и слабой кислоты, которая хорошо диссоциирована и, имея общий ион с кислотой, подавляет ее диссоциацию. По мере прибавления щелочи электропроводность соли увеличивается и превышает электропроводность кислоты. После точки эквивалентности электропроводность раствора быстро растет за счет накопления избытка щелочи.

в) Слабая кислота - сильное основание.В этом случае заметно влияние гидролиза образующейся соли, которое выражается в плавном изгибе кривой вблизи точки эквивалентностиECB.

г) Слабая кислота - слабое основание.При титровании слабой кислоты слабым основанием кривая имеет плавный переход в точке эквивалентности, показанный пунктиром. Опыт показывает, что при определении слабой кислоты титрование лучше производить слабым основанием.

д) Титрование смеси кислот и двухосновных кислот.Кривая изменения электропроводности при титровании смеси сильной и слабой кислот сильным основанием имеет вид совмещенных кривых титрования сильной кислоты и слабой кислоты. Первой нейтрализуется сильная кислота. Вследствие присутствия в растворе сильной кислоты диссоциация слабой кислоты подавлена и вклад ее в общую электропроводность раствора незначителен. В первой точке эквивалентности в растворе будет находится слабая кислота и соль сильной кислоты, концентрация которой при дальнейшем титровании не изменяется. Поэтому после первой точки эквивалентности будет происходить титрование слабой кислоты. Количество щелочи, израсходованное на титрование сильной кислоты, соответствует 1 точке эквивалентности (т. э. 1) , а на титрование слабой кислоты - 2 точке эквивалентности (т. э. 2).

При титровании смеси двух слабых кислот удовлетворительные результаты получаются, если разница их констант диссоциации ΔрК ≥ 2.

Титрование многоосновных кислот аналогично случаю титрования смеси кислот, т.е. зависит от ΔрК.

е) Титрование оснований.Характер изменения электропроводности растворов при титровании оснований кислотами тот же, что и при титровании кислот основаниями. Различие заключается в том, что при нейтрализации сильных оснований электропроводность понижается менее резко по сравнению с нейтрализацией сильных кислот, т.к. подвижность ионов ОН^-меньше подвижности ионов Н⁺, вследствие этого избыток титранта вызывает более резкое увеличение электропроводности. Плавный ход кривых вблизи точки эквивалентности, наблюдаемый при титровании слабых оснований и объясняющийся гидролизом, более ярко выражен, чем при титровании кислот одинаковой силы. Это объясняется тем, что при титровании кислот в результате гидролиза в растворе образуются ионы ОН^-, а при титровании оснований - более подвижные ионы Н⁺.

Кондуктометрическое титрование можно использовать для кислотно-основного титрования солей:

CH₃COONa + HCl  CH₃COOH + NaCl

титрования с образованием осадков:

BaCl₂ + Na₂SO₄  BaSO₄ + 2NaCl

с использованием реакций комплексообразования:

Cu²⁺ + 4 NH₃  [Cu(NH₃)₄]²⁺

окислительно-восстановительных реакций:

AsO₃^2- + I₂ + H₂O  AsO₄^3- + 2H⁺ + 2I^-

Более подробно с методикой проведения таких определений можно познакомиться в пособии "Клинико - аналитическая химия" и других практикумах.