- •В.И. Вершинин, т.В. Антонова, с.В. Усова
- •По аналитической химии
- •Часть 1
- •Издание ОмГу Омск 1998
- •1. Введение для преподавателей
- •2. Правила безопасной работы в лаборатории аналитической химии
- •3. Правила взвешивания на двухчашечных демпферных аналитических весах 2
- •4. Оформление отчетов по лабораторным работам
- •5. Лабораторные работы по химическим методам анализа
- •5.1. Гравиметрическое определение железа Методические указания к лабораторной работе № 1
- •5.2. Аргентометрическое определение галогенидов Методические указания к лабораторной работе № 2
- •А. Стандартизация раствора AgNOз
- •Б. Титрование по методу Мора
- •В. Титрование по методу Фаянса
- •Г. Титрование по методу Фольгарда
- •Д. Выполнение контрольной задачи
- •5.3. Кислотно-основное титрование сильных электролитов Методические указания к лабораторной работе № 3
- •А. Приготовление раствора нCl и его стандартизация методом пипетирования
- •Б. Приготовление раствора NаOh, стандартизация его методом отдельных навесок
- •В. Проверка правильности стандартизации растворов нСl и NaOh
- •5.4. Кислотно - основное титрование слабых электролитов Методические указания к лабораторной работе № 4
- •А. Определение концентрации ледяной уксусной кислоты
- •Б. Определение концентрации водного раствора аммиака
- •В. Определение содержаний карбоната и бикарбоната натрия в их смеси
- •Г. Раздельное определение соляной и борной кислот в смеси. Метод замещения
- •Д. Определение содержания аммонийного азота в солях аммония
- •5.5. Кислотно - основное титрование в неводных средах Методические указания к лабораторной работе № 5
- •Краткие теоретические сведения
- •А. Стандартизация раствора нСlO4в сн3соон
- •Б. Определение концентрации анилина
- •В. Определение состава смеси ацетата и хлорида натрия
- •5.6. Комплексонометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 6
- •А. Стандартизация рабочего раствора комплексона III по фиксаналу MgSo4
- •Б. Способы установления конечной точки титрования
- •В. Определение общей и кальциевой жесткости воды
- •Г. Способы проведения комплексонометрических титрований
- •Сравнение результатов при титровании разными способами
- •Д. Комплексонометрическое титрование многокомпонентных систем
- •5.7. Перманганатометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 7
- •А. Стандартизация раствора kMnO4
- •Б. Определение содержания Fe (II) в соли Мора
- •5.8. Хроматометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 8
- •А. Приготовление рабочего раствора. Прямое титрование восстановителей
- •Б. Определение неустойчивых восстановителей (SnCi2) по методу замещения
- •В. Определение окислителей по методу обратного титрования
- •5.9. Иодометрия Методические указания к лабораторной работе № 9
- •А. Стандартизация рабочего раствора иода
- •Б. Определение концентрации раствора Na2so3методом обратного титрования
- •В. Определение концентрации ионов меди (II) по способу замещения
- •Г. Иодометрическое определение кислот
- •Д. Определение концентрации перекиси водорода по методу замещения
- •6. Материалы для подготовки к практическим занятиям
- •6.1. Правила записи исходных данных и расчет результатов. Использование констант
- •Практическое занятие № 1
- •Оценка погрешности результатов расчета и правила их записи.
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.2. Расчет гетерогенного равновесия “осадок - раствор” Практическое занятие № 2 Теоретические сведения
- •Расчет возможности осаждения при добавлении реагента-осадителя.
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.3. Расчеты протолитических равновесий Практическое занятие № 3
- •Теоретические сведения
- •Примеры расчетов
- •Контрольные вопросы
- •6.4. Расчеты равновесий комплексообразования Практическое занятие № 4 Теоретические сведения
- •Расчет концентрации свободных ионов металла в отсутствие избытка лиганда
- •Расчеты закомплексованности и маскирования при введении избытка лиганда
- •Определение степени образования различных комплексов в их смеси
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.5. Расчет результатов титриметрического анализа Практическое занятие № 5 Теоретические сведения
- •Расчет результатов прямого или заместительного титрования
- •Расчет результатов обратного титрования
- •Другие способы расчета
- •Точность результатов титриметрического анализа
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.6. Статистическая обработка данных. Вычисление и использование доверительных интервалов Практическое занятие № 6 Теоретические сведения
- •Примеры типовых расчетов
- •Контрольные вопросы
- •7. Задачи для самостоятельного решения
- •7.1. Типовые задачи Запись и оценка точности исходных данных
- •Расчеты, связанные с растворимостью осадков
- •Расчеты, связанные с процессом протолиза
- •Расчеты, связанные с равновесием комплексообразования
- •Расчет результатов в титриметрическом анализе
- •Статистическая обработка результатов
- •7.2. Нетрадиционные задачи
- •8. Методические указания для самостоятельной работы на пэвм с применением расчетных программ
- •Справочные материалы (приложения)
- •Коэффициенты активности ионов [8]
- •Свойства некоторых протолитических растворителей
- •Константы кислотности некоторых кислотно-основных пар (кислотные константы)
- •Мольная доля наиболее депротонированных форм вещества HnR (например, анионов Rn-)
- •Закомплексованность металлов с некоторыми маскирующими реагентами-лигандами при разной концентрации l (без учета рН)
- •Критерии отбраковки грубых промахов а) значения q-теста для разных уровней значимости
- •Б) критические значения максимального относительного отклонения [16]
- •Коэффициенты Стьюдента для некоторых уровней значимости
- •Значения критерия Фишера а) для уровня значимости 0,05:
- •Литература
- •Содержание
- •Часть 1
- •В.И. Вершинин, т.В. Антонова, с.В. Усова
- •По аналитической химии
- •Часть 1
8. Методические указания для самостоятельной работы на пэвм с применением расчетных программ
Для решения нестандартных задач по курсу аналитической химии требуется большой объем вспомогательных расчетов. Некоторые из них (например: проверка характера распределения погрешностей или расчет закомплексованности) можно выполнить с применением калькулятора, однако для этого потребуется слишком много времени, и применение компьютера весьма желательно. Другие расчеты, связанные с решением уравнений высокой степени, без компьютера вообще невозможны. В обоих случаях необходимы специальные программы для ПЭВМ, ориентированные на применение их студентами. При изучении первой части университетского курса аналитической химии в ОмГУ используются следующие программы (или пакеты программ):
PROTOLIZ - для расчетов, связанных с кислотно-основным взаимодействием в растворе (состояние вещества в растворе, расчет состава буферных растворов и т.п.). Эта программа требует ввода пользователем констант ионизации кислот (оснований).
COMPLEX - для расчетов, связанных с реакциями комплексообразования (определение условий, обеспечивающих получение комплекса заданного состава; построение диаграмм распределения; выбор природы и концентрации маскируюшего вещества и т.д.). Программа требует ввода констант устойчивости соответствующих комплексных соединений.
SOLUTION- для расчетов, связанных с реакциями осаждения и растворения осадков. Программа требует ввода произведений растворимости малорастворимых веществ, а также данных по конкурирующим равновесиям.
STATIC- для статистической обработки результатов (проверка характера распределения, расчет доверительных интервалов, сравнение результатов анализа, расчет градуировочных графиков и другие традиционные процедуры). Эта программа не требует ввода пользователем каких-либо статистических критериев, они включены в саму программу (встроенные базы данных). Пользователь должен лишь указать доверительную вероятность, с которой должны быть произведены соответствующие расчеты.
Кроме того, студентам старших курсов рекомендуются для использования базы справочных данных по аналитической химии, функционирующие в единой системе управления (СУБД). Банк данных «ANALITIK» ко времени издания данной книги включает 16 автономных баз данных и может работать как в режиме интерфейса с перечисленными программами (в этом случае пользователю не нужно вводить константы равновесий вручную), так и выступать в качестве электронного справочника.
Технические сведения. Перечисленные программы составлены в Омском госуниверситете в начале 90-х годов под руководством В.И. Вершинина и Е.А. Петрук [10]. Программы написаны для ПЭВМ типа IBM PC на языке Turbo Pascal, некоторые с использованием библиотеки Тurbo Vision. Поддерживаются графические режимы VGA, CGA, EGA. Программы работают в диалоговом режиме на русском языке, пользователю не требуется знаний программирования, специальной математической подготовки или большого опыта работы на ПЭВМ. Информация по всем программам оформлена в виде PAS, EXE, DOC файлов. К программам даются инструкции по работе пользователя, организованные в виде набора команд, обозначенных в строке статуса этих программ и/или в виде отдельных текстовых файлов.
Обьем каждой программы до 100 Кбайт. Время ввода исходных данных и расчета не превышает 1 мин. Алгоритмы расчетов и обозначения переменных соответствуют традиционным для аналитической химии способам вычислений. Для нормальной работы программ требуются компьютеры, совместимые с IBM PC, со свободной оперативной памятью не менее 250 Кбайт. Копировать программы самостоятельно (кроме программы STATIC) нельзя.
Пакет программ «PROTOLIZ» предназначен для расчета протолитических равновесий в водных и неводных растворах. Использована модель, основанная на теории Бренстеда и Лоури. Расчеты ведутся не по приближенным формулам, а путем решения системы уравнений, составленных из условий материального баланса и электронейтральности. Основное меню пакета позволяет студенту выбрать одну из трех программ: расчет рН раствора; расчет буферной системы; расчет и построение ионной диаграммы.
Используя первую программу, студент должен последовательно уточнять, для каких именно растворов должен быть проведен расчет рН (водные или неводные растворы; присутствует ли одно растворенное вещество или смесь веществ; чем именно - с точки зрения теории Бренстеда - является растворенное вещество: кислотой, основанием или амфолитом; можно ли считать эту кислоту (основание) сильной и т.п). Надо указать, учитывать ли при расчете ионную силу раствора и автопротолиз растворителя, поскольку расчеты могут быть проведены с учетом любого из этих факторов или без его учета. Ионная сила указывается пользователем или рассчитывается компьютером после ввода данных о концентрации посторонних ионов, при этом применяются уравнения Киланда или Девиса, более точные, чем приближенные уравнения Дебая-Хюккеля. В случае расчета рН раствора на основе неводного протолитического растворителя пользователь должен ввести значение рКs растворителя.
Вторая программа рассчитывает рН буферных систем, содержащих сопряженную кислотно-основную пару или смесь слабой кислоты и слабого основания; величину буферной емкости; изменение рН при добавлении заданного количества кислоты или основания; состав буферного раствора с заданными значениями рН и буферной емкости (или суммарной концентрации компонентов).
Третья программа предназначена для расчета состояния вещества в водных и неводных растворах в зависимости от рН. Вводные параметры: количество форм вещества в растворе, отличающихся по протонированности; показатели соответствующих кислотных констант (рКa); значение рН раствора или, если требуется серия расчетов, диапазон значений рН и шаг по рН. Результаты расчета выдаются в виде таблицы--функций и построенной на экране монитора ионной диаграммы состояния вещества в растворе в интервале рН = 1-14. Разноцветные кривые показывают: как меняется мольная доля каждой формы в зависимости от рН.
Пакет программ «COMPLEX» предназначен для расчета равновесий на основе теории ступенчатого комплексообразования. Можно рассчитать не только некоторые вспомогательные функции (закомплексованность, степень образования, среднее координационного числа комплекса) для заданных условий, но и условия максимального выхода данного комплекса. Соответственно определяются оптимальные условия проведения реакции (концентрация реагента, дающего лиганды; рН раствора и др.). Основное меню пакета включает следующие процедуры:
1. Расчет закомплексованности Ф = f(R)
2. Расчет концентрации лиганда R = f(Ф)
3. Расчет выхода комплексов в системе М-R для заданного R
4. Расчет R, обеспечивающий максимальный выход комплекса
5. Расчет среднего координационного числа n = f(R)
6. Расчет концентрации лиганда R = f(n)
7. Построение диаграммы распределения в системе М-R
«COMPLEX» по запросу пользователя может также выдать краткие сведения по теоретическому материалу, относящемуся к тем или иным расчетам и применяемым в них терминам и обозначениям.
Пакет программ «SOLUTION» предназначен для расчета растворимости солей и гидроксидов в водных растворах с учетом конкурирующих равновесий. В математической модели используются условные константы, оценивающие состояние системы в реальных условиях с учетом побочных конкурирующих реакций. Для наиболее сложных случаев расчеты ведутся путем решения системы уравнений, составленных из условий материального баланса и электронейтральности. Расчет равновесий осаждения предусмотрен для малорастворимых соединений следующих типов:
- негидролизующаяся соль;
- соль, гидролизующаяся по катиону;
- соль, гидролизующаяся по аниону;
- соль, гидролизующаяся по катиону и аниону;
- гидроксид.
В программе предусмотрена возможность учета нескольких осложняющих факторов (или любой их комбинации): комплексообразования; протолиза при фиксированном значении рН раствора; избыточной концентрации катиона или аниона; ионной силы раствора.
Пакет программ «STATIC» предназначен для статистической обработки результатов анализа. Основное меню пакета включает следующие расчетные процедуры:
- проверка нормальности распределения экспериментальных данных (по эксцессу и асимметрии);
- статистическая обработка малой выборки: расчет выборочных параметров (среднего арифметического, стандартного отклонения, относительного стандартного отклонения и др.), расчет доверительных интервалов по Стьюденту;
- сравнение двух выборок по критериям Фишера и Стьюдента;
- однофакторный дисперсионный анализ (выявление факторов, достоверно влияющих на результаты эксперимента);
- расчет уравнений регрессий методом МНК с оценкой коэффициентов корреляции и проверкой значимости корреляции. Здесь предусмотрены дополнительные возможности: предварительная модификация экспериментальных данных (логарифмирование и т.п.), графическая иллюстрация в исходных и модифицированных координатах, расчеты по методу добавок и другие операции.
Во всех программах пакета «STATIC» предусмотрено предупреждение о вводе грубых промахов, выявленных по Q-тесту или методу максимальных отклонений и отбраковка их по указанию пользователя. Алгоритмы расчетов статистической обработки результатов эксперимента, дисперсионного, корреляционного и линейного регрессионного анализа, включая обозначения переменных, соответствуют традиционным математическим алгоритмам.