Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

Основные и окислительно-восстановительные свойства аммиака

♦ Основные свойства:

NH3 — основание: NH3+ H30 +<->NH4++ Н20

NH3 (г)+ НС1(г)= NH4C1 (при полном отсутствии воды реакция не идет)

2NH3(r)+ H 2S04(p)=(NH4)2S04

NHMr)+ H 2S04(p)=NH,HS04

2NH3(r)+ C 02(r)+ H20 + CaS04= (NH4)2S04 + CaC03

2NH3+ Na2S04 + 2C02+ 2H20 = 2NaHC03 + (NH4)2S04 NH3(r)+H N 03(p)=NH4N 03

2NH3(r)+ P20 5(T)+ 3H20 = 2NH4H2P04

4NH3(r)+ P20 5(t)+3H20 = 2 (NH4)2HP04

6NH3(r)+ P2° 5W+ 3H20 = 2 (NH4)3P04 NH3(r)+ C 0 2(r)+H20 = NH4HC03 2NH3 (r)+ CO, (r)+ H20 = (NH4)2C 03 NH3(p)+N H 4HC03=(NH4)2C 03 NH3(r)+ H 3P 04(p)=NH4H2P 04 2NH3(r)+ H 3P04(p)=(NH4)2HP04 3NH3(r)+ H3P04(p)= (NH4)3P 04

N H 3 (r, + S02(r)+ H 20 = NH4H S03

2NH3(r)+ S 0 2(r)+ H 20 = (NH4)2S03 NH3(r)+PH 3(r)=NH4PH2

2NH3(p,+ СОад= (NH2)2COrap6aMiui + H20 (130-140 °C, 100 am ) 2NH3 (r)+ С + Na2C 03 = 2NaCN + 3H20 (800-900 °C)

NH3 (r)+ CO(r)= HCN + H20 (500-700 °C, кат: A120 3) ♦ Реакции с солями тяжелых металлов:

FeS04 + NH3 + Н20 = Fe (OH)2l + (NH4)2S04 4NH3(r)+ CuS04(p)=[Cu(NH3)4]S04

2NH3(r)+ AgCl(i)=[Ag(NH3)2]Cl

6NH3(r)+ NiCl2(p)=[Ni(NH3)2]Cl2

3NH3 (r)+ H20 + AgN03(p) = [Ag(NH3)2]OH + NH4N 03 ♦ Окислительно-восстановительная двойственность: 2NH3(,= N2(r)+3H2(r)(600“C)

70

Глава I. Химия элементов и их соединений

♦ Восстановительные свойства: 4NH3(r)+ 6 N 0 (r)=5N 2 + 6H20 16NH3(jK)+ 10S ** 6 (NH4)2S + S4N4cepa„

2NH3 (r)+ 3C12 (r)= N2 + 6HC1 (воспламеняется)

8NH3(r)+ 3C12( = N2 + 6NH4C1 (сгорание в обычных условиях) 2NH3 + 3Br2= N2 + 6HBr (воспламеняется)

8NH3(r)+ 3Br2(r)= N2 + 6NH4Br (сгорание в обычных условиях) 2NH3(r)+ С12(г)= NH2ClxjiopaMiiH+ NH4C1 (в атмосфере азота) NH2C1(3k) + н 2о <-> NH3T PHC10

4NH3(r)+ 3F2(r)=NF3T + 3NH4F (130-140 °C, кат: Си, в атмосфере

♦восстанавливает малоактивные металлы: 2NH3(r)+ 3CuO(t)= 3Cu + N2+ 3H20 (500-600 °C)

♦Окислительные свойства:

4NHJ(1)+ 2NH4C1(t)+ Mg(i)= [Mg(NH3)6]Cl2+ H2(-40 «Q

71

Химия в уравнениях реакций

Взаимодействие слабых оснований с аммиаком

Внасыщенном растворе аммиака растворяются слабые осно­ вания с образованием устойчивых аммиакатов, произведение ра­ створимости которых не ниже чем 10~20.

Всоответствии с этим в представленном ряду слабых оснований

Mg(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2 РЬ(ОН)2 Со(ОН)2(т)Fe(OH)2 Cr(OH)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2

в аммиаке или в его концентрированных растворах растворяются с образованием устойчивых аммиачных комплексов только те, кото­ рые стоят в ряду до Ве(ОН)2, однако гидроксиды Mg(OH)2, Мп(ОН)2 Pb(OH)2, Fe(OH)2 и Сг(ОН)2) не растворяются в аммиаке, так как их аммиакаты в растворе неустойчивы:

так как константы устойчивости образуемых при этом аммиакатов очень низки и разрушаются. Таким образом, основания катионов Ве2+, Sn2+, А13+ и Сг3+ не переводятся в комплексные соединения на­ сыщенным раствором аммиака, а происходит их полное осаждение

Ве3++ 2NH3 • Н20 (р)= Ве(ОН)21 &лый + 2N H /

Основания, стоящие в ряду до Ве(ОН)2, кроме Mg(OH)2, Мп(ОН)2, Pb(OH)2, Fe(OH)2 и Сг(ОН)2 растворяются в избытке водного раство­ ра аммиака с образованием устойчивых растворимых аммиакатов:

ЗОН + 2NH3(p)= [3(NH3)2]OH (Э = Си, Ag, Аи)

и л и ЗОН + 2NH3 • Н2О ф)= [3(NH3)2]OH + 4Н20 (3 = Си, Ag, Аи) Си (ОН)2 + 4NH3torap)= [Cu(NH3) J - иннЙ+ 20Н

или Cu(OH)2 + 4NH3 • Н20 (шнц р)= [Си(Ш 3)4Г сишй + 20Н + 4Н20

72

Глава I. Химия элементов и их соединений

Zn(OH)2+ 4NH3 (р) = [Zn(NH3)4](OH)2 бесцветный

или Zn(OH)2 + 4NH3 • н 20 (р) = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4НгО

Cd(OH)2 + 4NH3 (p) = [Cd (NH3)4](OH)2 бесцветный Cd(OH)2 + 6NH3(p = [Cd (NH3)6](OH)2 бесцветный

Ni(OH)2 + 4NH3 • Н20 (конц p)= [Ni(NH3)4](OH)2сине.голуб0й + 4H20 Ni(OH)2 + 6NH3 • Н20 (юнц p)= [Ni(NH3)6](OH)2 снне.голуб0й + 6H20 Co(OH)2(t)1+ 6NH3 ■H20 (p)= [Co(NH3)6](OH)2(„ + 6H20

Аммиакат кобальта (И) желто-бурого цвета постепенно окисля­ ется кислородом воздуха в аммиакат кобальта (III) вишнево-крас­ ного цвета.

4[Со (NH3)6](OH) 2 (р) жепый + 0 2 + 2НгО = 4[Со(Ш 3)6](ОН)3(р)красный В присутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.

Соли аммония

тивные)

2NH4C1(t)+ МеО(т)= MeCl2 + 2NH3+ H20 (t, Me = активные ме­ таллы)

(NH4)2S04(t)+ 2NaCl(T) = Na2S04+ 2NH3T + 2HClt (t) (NH4)2S04 + Ca(N03)2 = 2N20 + 4H20 + CaS04 (t < 250 °C) (NH4)2S04 + Ca(N03)2 = 2N2 + 0 2 + 4H20 + CaS04 (t > 250 °C) 7 (NH4)2S04 + 3Ca(N03)2 = 8N2 + 18H20 + 3CaS04 + 4NH4HS04

(t > 250 °C)

Взаимодействие солей аммония со слабыми основаниями

Показано, что в насыщенных растворах хлорида и сульфата аммония растворяются те слабые основания, константа основно­ сти которых больше, чем у NH3 • Н20.

73

Химия в уравнениях реакций

В водных растворах аммонийных солей сильных кислот кислая среда создается за счет гидролиза

NH4C1 + Н20 NH3 • Н20 + НС1,

а при нагревании соли разлагаются

NH.C1 = NH,T + HClT.

4 3

Очевидно, что взаимодействие хлорида аммония и его водных растворов с основными и амфотерными гидроксидами обусловле­ но образованием соляной кислоты в ходе гидролиза или хлороводорода — при термическом разложении.

1. Взаимодействие основных и амфотерных гидроксидов с солями аммония

Анализ литературных данных по свойствам хлорида и сульфата аммония показывает, что в их насыщенных водных растворах ра­ створяются те слабые основания, константа основности (Ко) кото­ рых больше, чем константа диссоциации NH3 • Н20.

Ниже представлен ряд оснований, в котором константа основ­ ности уменьшается слева направо (учитывается истинная констан­ та диссоциации NH3 • Н20):

ТЮН, NaOH, Sr(OH)2, Ва(ОН)2, LiOH, Са(ОН)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2, AgOH

Fe(OH)2, La(OH)2, Mn(OH)2, Pb(OH)2, Ni(OH)2, Zn (OH)2, Co(OH) 2//NH3H2P//

Sn(OH)2,Cu(OH)2,Al(OH)3,Cr(OH)3,Sc(OH)3,Fe(OH)3,Ga(OH)3,Hg(OH)2,Be(OH)2

►

Отсюда можно сделать вывод, что в стандартных условиях в водных растворах хлорида и сульфата аммония растворяются только те основания, константа основности которых больше, чем константа диссоциации NH3 • Н20:

2NH4Cl(p)+ Са(ОН)2(р)= 2NH3 • Н20 + СаС12 2NH4Cl(p)+ Mg(OH)2( т ) MgCl2 + 2NH3 • Н20

Для катионов, способных к комплексообразованию, можно за­ писать следующую реакцию:

4NH4Cl(p) + 2Zn(OH)2 (т) = [Zn(NH3)JCl2 + ZnCl2 + 4Н20,

которая протекает в две стадии:

1) происходит частичное растворение гидроксида цинка: 2NH4Cl(p) + Zn(OH)2 (т) <->ZnCl2 + 2NH3 • Н20

74

Глава I. Химия элементов и их соединений

2)в избытке хлорида аммония происходит его полное растворение:

2NH4Cl(p) + Zn(OH)2(x)+ 2NH3 • Н20 = [Zn(NH3)JC l2 + 4Н20 , AG = -10,6 кДж.

Поэтому в ходе протекания реакции нейтрализации и комплексообразования

4NH4Cl(p)+N a2[Zn(OH)J(p)= [Zn(NH3)JCl2 + 2NaCl + 4НгО вначале выпадает осадок Zn(OH) 2Т:

2NH4Cl(p)+ Na2[Zn(OH)4](p)= Zn(OH)2i + 2NaCl + 2NH3H20,

который затем растворяется в избытке NH4C1:

2NH4Cl(p) + Zn(OH)2(i)+ 2NH3 • H20 = [Zn(NH3)4]Cl2+ 4H20.

Аналогично можно записать реакцию полной нейтрализации

Na4[Cd(OH)6]:

6NH4Cl(p) + Na4[Cd(OH)6](p) = [Cd(NH3)6]Cl2+ 4NaCl + 6H20:

1)4NH4Cl(p)+ Na4[Cd(OH)6](p)= Cd(OH)2l + 4NaCl + 4NH3H20

2)Cd(OH)2B избытке NII4Cl(pjрастворяется так же, как и гидро­ ксид цинка:

2NH4Cl(p)+ Cd(OH)2 + 4NH3 • Н20 = [Cd(NH3)6]Cl2+ 6Н20.

Гидроксиды кобальта (II) и никеля (II) растворяются в солях аммония с образованием устойчивых аммиачных комплесов:

4NH4Cl(p)+ 2Ni(OH)2 = [Ni(NH3)4]Cl2+NiCl2+ 4НгО:

1) 2NH4Cl(p)+ Ni(OH)2 (т) NiCl2+ 2NH3 H20

2) 2NH4Cl(p)+Ni(OH)2^ + 2NH3 • H20= [Ni(NH3)4]Cl2+ 4H20 6NH4Cl(p)+ 3Co(OH)2 = [Co(NH3)6]C12+ 2CoC12+ 6H20.

2. Основания, которые стоят в представленном ряду пра­ вее NH3 • Н20 , в солях аммония не растворяются:

NH4C1(p)+ Sn(OH)2 SnCl2+ 2NH3 • H20 , NH4Clfp)+ Cu(OH)2*, NH4Cl(p) + Al(OH)3 (i)*, NH4Cl(p) + Cr(OH)3 (i)A NH4Cl(p) + Sn(OH)2 A NH4C1(p)+ Fe(OH)3 a

Поэтому такие основания полностью осаждаются из гидроксокомплексов солями аммония за счет реакции нейтрализации:

3NH4Cl(p) + Na3[Al(OH)6](p) = Al(OH)3i + 3NH3 H20 + 3NaCl NH4Cl(p+Na[Al(OH)4](p)= Al(OH)3l + NH3 • H20 + NaCl 3NH4Cl(p)+ Na3[Cr(OH)6](p)= Cr(OH)3i + 3NH3 H20 + 3NaCl 2NH4C1 + Na2[Cu(OH)4] = Cu(OH)2l + 2NH3 • H20 + 2NaCl.

Эти реакции нейтрализации можно представить следующими схемами:

1) диссоциация анионного гидроксокомплекса в растворе: [А1(ОН)4]-<^ А1(ОН),1 + ОН

75

Химия в уравнениях реакций

2) нейтрализация гидроксид-ионов ОН— катионами аммония NH4+ в растворе:

NH4+ + OH <->NH3 • Н20.

В осадок выпадает А1(ОН)3, так как не растворяется даже в из­ бытке NH4Cl(p):

NH4Cl(p) + Al(OH)3i *

Таким образом, реакции осаждения малорастворимых основа­ ний, расположенных правее аммиака, раствором аммиака протека­ ют необратимо:

А1С13(р)+ 3NH3 • Н20 (р)= Al(OH)3i + 3NH4Cl(p) Cr(N03)3(p) + 3NH3 • H20(p) = Cr(OH)3! + 3NH4Cl(p) CuCl2(p)+ 2NHj • Н2Оф)= Cu(OH)2i + 2NH4C l(p) SnCl2(p)+ 2NH3 • H20 (p = Sn(OH)2l + 2NH4Clfr)

Реакции осаждения малорастворимых оснований, расположен­ ных в представленном ряду до аммиака, раствором аммиака проте­ кают обратимо:

ZnCl2(p)+ 2NH3 • H20 (p)^ Z n (0 H )2i + 2NH4Cl(p) MgCl2(p)+ 2NH3 • H20 (p)^M g(O H )2l + 2NH4C1(p) NiCl2(p)+ 2NH3 • H20 (p)^N i(O H )2i + 2NH4C l(p) FeCl2(p)+ 2NH3 • H20 (p)^ F e (0 H )2l + 2NH4Cl(p)

Из представленного ряда оснований также следует, чтр впере­ ди стоящее основание вытесняет последующие из растворов солей сильных кислот, подвергающихся гидролизу по катиону:

3Zn (ОН)2 + 2FeCl3 (р) = 2Fe (ОН)31 + 3ZnCl2 (р), AG = -1 64кДж 3Fe (ОН)2 + 2FeCl3 (р) = 3FeCl2 (р) + 2Fe (ОН)31 , AG = -1 85кДж 3Ni (ОН)2 + 2А1С13 = 3NiCl2 (р) + 2А1 (OH)3- l , AG = - 88кДж

Разложение солей аммония

♦ Разложение солей летучих кислот — неокислителей:

♦ Разложение солей нелетучих сильных кислот:

(NH4)2s ° 4(t,=NH Т+NH4h s ° 4 (t, NH4HS04 к и п и т без разложения)

76

Глава I. Химия элементов и их соединений

♦ Разложение солей нелетучих средних и слабых кислот: (NH4)2M o04= NH3T + NH4HMo04 (первая стадия) NH4HMo04= NH t + H2M o04(Mo03+ H20) (вторая стадия) (NH4)3P 04 = NH3t + (NH4)2HP04 ( д о 40 °С) (NH4)2HP04=NH Т + Ш 4Н2Р 04(до 70 °С)

NH4H2P 04= NH3f + Н3Р 04(155 °С); 2NH4H2P04= (n h 4)2h 2p2o 7+ H2O t (300 °С) 2NH4V 03 = 2NH3T + V20 5 + H2O t (400 °C) ♦ Разложение солей кислот-окислителей: NH4N 0 2(t)= N2T + 2Н20 (60-70 °С) ВМК

NH.NO, ,Т = N.oT + 2Н О (t, = 190-245 °С) ВМК

гревании)

(NH4C104 — добавка к ракетному топливу) NH4M n04 = N2T + 2Mn02 + 4Н20

3NH4N 03(}+ 2А1 = 3N2T + 6H2O t +A120 3+Q (t)

[5NH4N 03;t)72%+2A1^25%+ 2 C ^ J (— =5N2T+10H2OT+Al2O3 + + 2COt + Q

2KN0 3 (T) ■+3C + S = 3N2T + K2S + 3C02T + Q (t, черный порох)

Оксиды азота:

оксид азота (I), оксид диазота NzO

Бесцветный («веселящий») газ со сладковатым вкусом и слабым запахом, обладает анестезирующим действием, мало растворим в воде, не взаимодействует с ней, кислотами и щелочами, хорошо растворяет­ ся в этиловом спирте; несолеобразующий оксид; характерна sp-гиб­ ридизация атома азота, валентный угол составляет 180 °С, линейное строение, резонансные структурные формулы оксида азота (I) можно представить так:

-3 +5 -2 -3 +5 -2

Nt=;N = 0<->N = N - * 0 II IV II III IV I

77

Химия в уравнениях реакций

Валентность центрального азота равна четырем, степень окис­ ления (+5), а крайнего — двум или трем, степень окисления (-3); N20 не переходит непосредственно в N 02, N20 3 и N20 5.

Вшкольной программе азот в данном соединении принимается

встепени окисления (+1), и мы также будем придерживаться школь­ ной программы.

Возможные пути получения N20

2NaN03(T)+ (NH4)2S04(t)= Na2SO + 2N20 t + 4H20 (250-300 °C) ( N 1 ^ 0 ^ + Ca(N03)2(i = 2N20 t + 4H20 + CaS04(300 °C) NH4N 03(t)= N2O t + 2H20 + Q (190-250 °C, Пристли)

2N20 (r)+ C(I)= 2N2 + C 02 (450-600 °C)

2N2O(r)+ S (miaB)=2N 2 + SO2(500»C)

N20 (r)+ Me Фнет реакции в обычных условиях (Me = ЩМ) N20 (p)+ 2Cu= N2T + Cu20 (t); N20 (r)+ Си ФN2t + CuO (t) N20 (r)+ Mg = N2t + MgO (500 °C) Г

3N20 (r)+ 2NH3(r)= 4N2t + 3H20 + Q (250 °C, взрьш)

N20 (}+ H2S04( = S02t + 2NOT + H2 (кипение в отм. азота) N20 (r)+ S 0 2(r)+H20 = N2T + H2S0 4

78

Глава I. Химия элементов и их соединений

Оксид азота (II), монооксид азота NO

Бесцветный ядовитый газ, несолеобразующий оксид, мало­ растворим в воде и не взаимодействует с ней — безразличный (несолеобразующий) оксид; окислительные свойства преобладают; tnm= “ 151,7 °С, = -163,7 °С, tpa3ji> 1000 °С, в молекуле одна а- и одна тс-двухцентровые связи, образованные по обменному механизму:

N2 () + 0 2 (г) = 2NO (электроразряд или 2 500 °С)

3Cu + 6HNO3(30%p)+ 2HNO3(30%p)= ЗСи (N 03)2+ 4Н20 + 2NOT 6Hg + 2HN03(p)+ 3H2S04(k)= 3Hg2S04+ 4H20 + 2NOT FeCl2+ NaN02 + 2HC1 = FeCl3 + NaCl + H20 + NOT

6NaN02 (,+ 3H2S04 () = 3Na2S04 + 2HN03 + 4NOT + 2H20 H2S(P)+ 2NaN02(p)+ H2SO4(50%p)= S i + 2NOT + Na2S04+ 2H20

♦ Окислительно-восстановительная двойственность:

2NO(r)+ NO(r)= N20 (r)+ N 02(r)(30-50°С, P), ММД 2NO(r)= N2(r)+ 0 2(t >700 °C, kat: BaO), BMOB

4 N O > 2NaOH(T)= 2NaN02+ N 2O t + H20 (22 °C)

6NO(4) + 4NaOH(pacnji) = 4NaN02 + N2T + 2H20 (350-400 °C)

79