Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

C H w— парафины — смесь твердых углеводородов, скипи­ дар — смесь жидких углеводородов.

Окислительные свойства «царской водки»

Смесь, состоящая из 1 объема азотной и 3 объемов соляной кон­ центрированных кислот, называется «царской водкой». Она раство­ ряет некоторые металлы, не взаимодействующие с азотной кисло­ той, в том числе и «царя» металлов — золото. Действие ее объясня­ ется тем, что азотная кислота окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III) (хлорид нитрозил), который является промежуточным продуктом реакции и разлагается. Атомарный хлор в момент выделения и обусловливает высокую окислительную активность «царской водки»:

ХЗНС1(к) + HN03 (к)= NOT + ЗС1 + 2Н20 2)А и+КЗС1 = АиС13

Вобщем виде можно записать следующие реакции:

ХАи + ЗНС1(к) + HN03 (к) = АиС13+ NOT + 2Н20

Визбытке НС1:

Окислительные свойства нитратов (триоксонитраты (V))

В твердом состоянии или в расплаве нитраты являются силь­ ными окислителями:

MnS04+2KN03(miaB)+2K2C 03(_ )=K2Mn04+2KN02+K2S04+2C02

90

Глава I. Химия элементов и их соединений

2Fe(OH)2(x)+ 4КМ03(швв)+ 4КОН(плад) = 2K2Fe04 + 4KN02+4H20

6KN03(T)+ 10A1 = 6KA102+ 2A120 3+ 3N2T+ Q (t, взрыв) 4KN03 + 8C = 2K2C0 3 + 6C O t + 2N2T

KN03 (x) + Pb = KN02 + РЪО (сплавление, 400 °C)

NaN03T(p)+ 4Zn(x)+ 7NaOHw + 6H20 = 4Na2 [Zn(OH)4] + NH3(t) 3NaN03(p)+ 8аГ(т)+ 5NaOH(p) + 18H20 = 8Na[Al(OH)J + 3NH3(t)

Разложение нитратов металлов, расположенных в ряду СЭП между литием и магнием, сопровождается образованием нитритов при температуре до 550 °С:

2MeNO} = 2MeN02 + 0 2Т (400 - 550 °С): Ca(N03)2= Ca(N02)2+ О2Т(450 - 500 °С) 2KN0 3 = 2KN0 2 + 0 2Т (530-550 °С)

Нитрат лития при этих условиях разлагается по схеме: 4LiN03 = 2Li20 + 2N2T + 502Т (t > 470 °С)

Разложение нитратов металлов, расположенных в ряду СЭП от магния до меди включительно, сопровождается образованием оксида металла:

2Me(N0 3)2 = 2МеО + 4N02T + 0 2Т (t):

2Pb(N03)2 = 2РЮ + 4N0 2T + 0 2T(t); 2Zn(N03)2 = 2ZnO + 4N02+ 0 2 2Cu(N03)2 = 2CuO + 4N02T+ 0 2T(t > 170 °C)

Разложение нитратов металлов, расположенных в ряду СЭП правее меди, сопровождается образованием металла:

2MeN03 = 2Ме + 2NO Т + О Т (t): 2AgN03 = 2Ag + 2N02T + 0 2T (450 °C)

Некоторые нитраты металлов в низших степенях окисления переходят в оксиды металлов в высших степенях окисления:

Me(N03)2 = М е02 + 4N02T (t)

Нитраты Be(N03)2, Mg(N03)2> Zn(N03)2, Hg(N03)2, Sn(N03)4, Ti(N03)4, Co(N03)3 при нагревании до температуры плавления час­ тично возгоняются без разложения.

Разложение нитрата аммония при разных температурах:

2NH4N 0 3(pacmiaB) = 2NOt + 2N2t + 4H O t (t > 250 »C) 2NH4N° 3(paeIraaB,= 0 , t + 2N,T + 4 H ,of (t > 500 °C)

91

Химия в уравнениях реакций

Разложение кристаллогидратов нитратных и основных солей: Ca(N03)2 • 4Н20 (т) = Ca(N03)2 + 4Н20 (60-100 °С)

Mg(N03)2 • 6Н20]т) = Mg(N03)2 -2H20 + 4Н20 (95 °С) Mg(N03)2 • 2H20 (i) = Mg(N03)(OH)+ HN03+ Н20 (t >130 °С) 4Mg(N03)(0H) (т) = 4MgO + 4N02 + 0 2 + 2H20 (t >300 °C) Cu(N03)2 • 6H20 (T) = Cu(N03)2+ 6H20 (t < 100 °C)

2Be(N03)2 • 4H20 (t) = 2BeO + 4N02+ 0 2+ 8H20 (t) Bi(N03)3 • 5H20 (t) = Bi(N03)2(0H) + HN03+ 4H20 (25 °C) Bi(N03)2(0H) • H20 (T) = Bi(N03)(OH)2 + HN03 (80-100 °C) 4Bi(N03)(0H)2(x) = 2Bi20 3+ 4N02+ 0 2+ 4H20 (150-200 °C)

Азотистая кислота HN02 (диоксонитрат (III) водорода)

HN02 — слабая кислота, существует только в сильно разбав­ ленных водных растворах при низкой температуре, окислительные свойства преобладают, характерна sp2- гибридизация, структурная формула:

Н—О—N = 0

Возможные пути получения

MeNOz (р) + H2S04(к) = MeHSO + HN02 (на холоду, Me - ЩМ) Me(N02)2(p)+ H2S04( }= MeS04l + 2HN02(he холоду, Me = ЩЗМ) AgN02(p)+ НС1 = HN02+ AgCli; NO(r+ Ш 2(г+Н20 (ж) ^ 2HN02(p) NO + NO, + 2NaOH(p) = 2NaNOz + H20; N20 3+H20 (xoji<w) = 2HNO, HN03(eoS)+2H»=HN02+H 20

Кислотные свойства

Восстановительные свойства H N 02

в присутствии окислителей

HN02 Г|Л+ Br r ,+ Н20 = 2HBr + HNO HNO, + Cl2 + H20 = HN03 + 2HC1

2HN02(p)+ 0 2(r)= 2HN03; 3HN02(p)+ 0 3(r) = 3HN03

ш ° 2 (p)+ н 2°2 (конц.P) = HN03+H20 (кипячение) 5HN02 (p) + 2HMn04 (p) = 2Mn(N03)2 + HN03 + 3H20

92

Глава I. Химия элементов и их соединений

5HN02 (р)+ 2КМп04 (р)+ HN03 = 2KN03 + 2Mn(N03)2 + 3H20 10HNO2(p)+ 4KMn04(p)+ H2S04(p)= MnS04+ 3Mn(N03)2+ 4KN03+

+ 6H20

10HNO2(p)+ 4KMn04(p)+ H2S04(p)= 4Mn(N03)2+ 2KN0 3+ ^ 8 0 ,+ + 6H20

5HN02 w + 2KMn04 (p) + 3H2S04 (p= 5HN03 + 2MnS04 + K2S04 +

Окислительные свойства H N02

вприсутствии восстановителей

♦Восстановление атомарным водородом:

KN02 (р) + 3Zn + 5К0Н(р) + 5Н20 = NH3 + 3K2[Zn(OH)4] ♦ Восстановление другими восстановителями: 2KN02 + 2KI + 2H2S04 = 2K2S04 + 1 1 + 2 N 0 f + 2H20 2HN02 + 2KI(p)+ H2S04 = K2S04 + l2l + 2 N 0 t + 2H20

Получение и свойства солей азотистой кислоты

♦ Получение нитритов:

KN03 (т) + РЬ(т) = KN02 + PbO (t, также с С и Fe)

2NaOH(p)+ N 0 (r) + N 02(r)= 2NaN02 + H20 (Me = ЩМ и ЩЗМ) Ca(OH)2(p)+NO(r) + N 02(r) = Ca(N02)2+ H20

Na2C 03 (p)+ N 0(r)+ N 02(r)= 2NaN02+ C 021 (t, Me = ЩМ и ЩЗМ) 5MeN02 +2KMn04(p)+3H2S04(p)= 5MeN03+ 2MnS04+ K2S04+

+ 3H20 (Me = Na, K)

MeNOZ(p) +2A1+ KOH(p) + 5H20 = NH3 + 2K[A1(0H)J, (Me = Na, K)

93

6. ХИМИЯ ФОСФОРА

И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Имеет аллотропные модификации: белый фосфор [Р4— бес­ цветное прозрачное воскообразное вещество, на воздухе окисляет­ ся и светится, в воде малорастворим, хранят под водой, молекуляр­ ная кристаллическая решетка — в узлах находятся тетраэдричес­ кие молекулы, сильный яд с запахом чеснока, плавится при 44 °С, характерна высокая реакционная способность]; красный фосфор [Рп — красно-фиолетовое твердое вещество без запаха, на воздухе медленно окисляется, не светится, не ядовит, полимерное вещество, при нагревании сублимируется, в воде нерастворим, низкая реак­ ционная способность]; черный фосфор [похож на графит, мягкий и жирный на ощупь, полупроводник, в воде нерастворим, без запа­ ха, средняя реакционная способность]; является p-элементом и в соответствии с электронным строением ls2\2s2p 6\3s2p 3\ имеет пять валентных орбиталей (отличие от азота):

3d

зР

3s Т Т Т

U

Р

Р4 -> р 4 Р — тетраэдрические молекулы

Р

95

Химия в уравнениях реакций

Получение фосфора

♦Метод Шееле:

1)Са3(Р04)2(т) + 2H2S04(k) = Са(Н2Р 04)2 + 2CaS04

2)ЗСа(Н2Р 0 4)2(т)+ ЮС = Са3(Р 04)2+ 4Р + lOCOt + 6H20 t (t>1000°C)

♦Метод Веллера:

Са3(Р04)2(т) + 5С(т) + 3Si02(T) = 3CaSi03+ 5COt + 2РТ (1500 °С):

1)2Са3(Р04)2 = бСаО + Р4О10; 2) Р4О,0+ ЮС = Р4 + ЮСО;

3)СаО + Si02 = CaSi03

♦ Другие методы:

6NaP03 + 10А1 + 3SiO = 5А120 3 + 3Na2Si03 + 6Р (t) Р20 3 + ЗС = 2Р + ЗСОТ (t); Р20 3 + 2А1 = А120 3 + 2Р (t)

Окислительно-восстановительные свойства

♦ Взаимодействие с кислородом:

Р4 (т)+ 302 (г,недостаток) = Р40 б ( ПРИ медленном окислении)

Р4 (плав)+ 5° 2(г,избыток, = Р40 ю (50 °С’ воспламеняется на воздухе)

4Р (красный)+ 5 ° 2(т ) = р4°ю (240 “ 400 °с >воспламеняется) ♦ Взаимодействие с неметаллами:

Р4<т) + 6Г2(г) = 4РГ3(Г = С1,Вг,1)

Р4 (плав) + 10Г2(г) = 4РГ5 С50" 90 °С>Г0РИТ В СрвДв Г= Cl, Br, I) Р4 + ЮС12 + 16Н20 = 4Н3Р 04 + 20НС1

P4(HH»)+ 6S(T) = P4S6(t> Ю0°С);Р4(плав)+ 10S(njiaB)=P4Sw(t> 150-С)

Р4 (т) + ^2 (г) Р4 (т) + ^2(г)^ ♦ Реакции с металлами:

Р4 (плав >+ 6Ме(т) = 2Ме3Р2 (t, Me = Mg, Са и др.)

Р4 (шив) + 4Ме(т)= 4МеР Me = Al, Fe и др.) ♦ Взаимодействие с водой:

Р4 (белый) + ^ 2^ ^ н е т РеакЧии в обычных УСЛОВИЯХ И При pH < 7.

Р4 (плав) + 16Н2° = 4НзР 04+ ЮН Т (700-800 °С, кат: Pt, Си) ИЛИ 2Сны* + 8Н20 = 2Н3Р 04+ 5Н2Т (700-800 °С, кат: Pt, Си)

2Р(нлав)+ 5Н2° = Р2° 5+ 5Н2Т (700-800 «С, кат: Pt, Си)

Реакция также возможна в щелочной среде:

2Р4 (т) + ЗВа(ОН)2(р) + 6Н20 = ЗВа(Н2Р02)2гипофосфит + 2РН3Т (80 °С)

Р4 (плав) + зкон(р| + зн2о = зкн2Р02га|юфосфит + РН3Т (t)

Р4 (т,+ 6Н20 (мага) + 302(возд) = 4Н2(НР03)

Р4 (т,+ ЮН20 2(р) + 4КОН(рр) = 4КН2Р 04 + 8Н20

96

Глава I. Химия элементов и их соединений

Фосфорноватистая кислота Н3Р 02 является одноосновной, по­ этому вытесняется только 1 моль атома водорода.

Фосфористая кислота Н2(НР03) является двухосновной. ♦ Реакции с оксидами:

Р4(плш) + 6СОад = Р40 6Т + 6СОТ (600 °С) или Р4 (плав, + ю с о 2(г} = Р4О Т+ ЮСОТ (600 “С) Р4 (плав) + 6N20 (r) = Р40 6Т + 6М2Т (600 »С) и л и Р4 (плав) + 10N2O(r) = P4O|0T+10N2T(600 °С)

^Р4(плав)+ 10NO2(r) = 2Р4О10Т+ 5N2 Т(600 °С)

2Р4(ш,а.) + ЗР4О10=5Р4О6(50“С)

K2Cr20 7+ s = K2S04 + Cr20 3; 2КСЮ3 + S = 2KC1 + 3S02T

97

Химия в уравнениях реакций

Фосфиды

Получение

ЗМе + 2Р = Ме3Р2 (Me = металлы, кроме Sb, Bi, Pb и Hg) ЗМеО + 4Р = Ме3Р2 + Р20 3 (t, Me = Mg, ЩЗМ)

Са3(Р04)2+ 8С = Са3Р2+ 8COt (1000 “С)

Кислотно-основные свойства

Са3Р2 + 6Н20 -> ЗСа(ОН)2 + 2РН3Т (t, Me = ЩМ, Mg, ЩЗМ) Mg3P2 + 6Н20 = 3Mg(OH)2 + 2PH3t

Са3Р2+ 3H2S04(p)= 3CaS04+ 2PH3t

Галогениды фосфора

(PF3, PF2C1, PFC12, PC13, PF2Br, PFBr2, PBr3, PI3, PF5, PC15, PBr5)

Получение

2Р(ч>асный) + 3Cl2(r) = 2PC13(ж)(t); 2Р(красный) + 5С1ад = 2PCl5(T)(t)

Химические свойства

1)РС15(т)=РС13(ж)+ а 2Тщ

2PC15(t)= 2Р+ 5С12Т (300 °С)

РС13(ж)+ ЗН20 = Н3Р 0 3 + ЗНС1 (необратимый гидролиз) РС15(}+ 4Н20 = Н3Р 04 + 5НС1 (необратимый гидролиз): 1)РС15(т)+Н20 = Р0С13(ж)4-2НС1

2) РОС13(ж)+ ЗН20 = H3P 04+ ЗНС1

Фосфин РН3

Ядовитый бесцветный газ с запахом чеснока, сильный вос­ становитель, малорастворим в воде. В отличие от аммиака в вод­ ных растворах основные свойства практически не проявляет; образует соли только с сильными кислотами; разложение бога­ тых фосфором органических веществ без доступа воздуха с об­ разованием РН3 и последующее его окисление кислородом воз­ духа является причиной «блуждающих огней» на кладбищах и болотах; характерна зу?3-гибридизация. В фосфине низшая сте­ пень окисления (-3) является менее устойчивой, чем в аммиаке, поэтому фосфин является более сильным восстановителем, чем аммиак.

98

Глава I. Химия элементов и их соединений

Получение

Ме3Р2 + 6НС1 = ЗМеС12 + 2РН3Т (Me = Mg, Ca, Zn)

р4о 6(т) + 6H2o = зн 3р о 4+ РН3Т в м д

4Н3Р 03 (т) = з н 3р о 4+ РН3Т ММД

Основные и восстановительные свойства

♦ основные свойства:

РН3 (г)+ (Н20 , NaOH^, NH3 • Н20 (р)) Фнет реакции

РН3(г)+ НГ(г)= РН4Г(т) (Г = Cl, I, только с сильными кислотами)

♦ восстановительные свойства:

2РН3(г)+ 8Н20 2 + ЗСа(ОН)2 = Са3(Р04)2+ 14Н20 РН3 (r)+ 3H2S0 4(K)= н 2[н р о 3] + 3S0 2T + зн 2о РН3(г)+ 8HN0 3(Krop)= Н3Р 04 + 8N02T+ 4Н20

5РНз(г)+8КМп04(р)+ 12H2S04(p)=5H3r o 4+8MnS04+4K2S04+ 12Н20

1 стадия)

РН3(г) + 2 0 2(г) = H3P04 (t >150 °С, самовозгорание, 2 стадия)

2РН3 (г) + 2Ме = 2РН2Ме + Н2 (Me = активные металлы) ♦ окислительно-восстановительные свойства: 4PH3(r) = P4T + 6H2T (t > 450°С)

Фосфорноватистая (фосфиновая) кислота Н3Р02, или Н[Н2Р02]

Бесцветные кристаллы, кислота средней силы, сильный восста­ новитель; соли— гипофосфиты, валентность фосфора— (V), а сте-

99