Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

4.ХИМИЯ СЕРЫ

ИЕЕ СОЕДИНЕНИЙ

Аллотропные модификации серы: ромбическая (a-сера, цикли­ ческие молекулы S8, более устойчивая, именно в этом виде встреча­ ется в природе, t =112,8 °С, нерастворимые в воде кристаллы лимон­ но-желтого цвета), моноклинная ((3-сера, циклические молекулы S8, t =119,3 °С, устойчивая выше 96 °С, почти белые кристаллические пластинки), пластическая (каучукоподобная, малоустойчивая, спи­ ральная цепь S , коричнево-желтого цвета); кристаллическая решет­ ка молекулярная; в парах: S8 —> S6 450 °С, S6—» S4650 °С, S4 —» S2 900 °C, S2-> S 1500 °C; электронная формула: ls2\ 2s2p6\3s23p4, электронно-гра­ фическая формула:

FeS2 — серный (железный) колчедан, пирит; FeCuS2— медный колчедан, халькопирит.

♦ Сульфиды:

ZnS — цинковая обманка, PbS — свинцовый блеск, Си2$ — медный блеск, халькозин.

40

Глава 1. Химия элементов и их соединений

Получение серы

В промышленности:

♦ через скважины самородную серу расплавляют перегретым паром (150 °С) и выдавливают из-под земли сжатым воздухом.

♦ Из природных газов:

1) 2H2S(r)+ 302(r) xa= 2S02 + 2Н20 (сжигание) 2) 2H2S(r)+ SO = 3S l + 2Н20 (кат: А120 3, Fe20 3) 2H2S(}+ 0 2( }= 2 S i + 2Н20 (неполное сгорание) 2H2S(> H 2S 03(p)= 3 S l + 3H20

H2S(r)= S l + H2 (t > 400 °С) S02+ С = С 02+ S i (t)

♦ Из сульфидов:

1)ZnS + 0 2(r)=ZnO + S02(t) 2) S02+ С ='С 02+ S i (t)

♦Из сульфатов (карботермия):

1)CaS04+ 4С = 4СОТ + CaS (t)

2)CaS + С 02+ Н20 = СаС03 + H2S t

3)2H2S(r)+ 0 2(r)= 2S4- + 2H20

В лаборатории:

♦ из водных растворов:

N a ^ C ^ S ^ 2H2S04(k)= 2NaHS04 + S i + S02T + H20 (ВМД)

Окислительно-восстановительные свойства серы

♦ окислительные свойства: 2Al(T)+3S(T^ aB)=A l2S3(t); 2Na(T)+ S(TpacnjiaB)= Na2S (t, ЩМ)

Ме(т)+ S(x распла }= MeS + Q (t, Me = металлы, кроме Au, Pt, Ir) H2(r)+ S(^ H “s (r)(150-350»C),

H2S(r)= H 2(,+ S(T)(t>400oC)

° 2 (r)+ S ( T ) - S 0 2 ( r ) W ;

2S(r)+ C(T)= c s 2 (800-900 °C)

4S (т)ю6ыток+ 6NaOH(p= 2Na2S + Na2S03 (S) + 3H20 (до 100 °C) 3S(T)+ 3Ca (OH)2(p)= 2CaS + CaSQ3 + 3H20 (кипячение)

41

Химия в уравнениях реакций

2S(1)+ 4NaOH(„ + 302(r)= 2Na2S04 + 2H20 (t) S(T)+ 2H2S04(k)= 3S02T + 2H20 (t)

S(T) + 2HNO3 (p) = H2S04 + 2N O t (t)

S(i)+ 6HN0 3(K)= H2S04 + 6N0 2T + 2H20 (t)

S(T)+2HI(D=H2S + I2

3S(t)+ 2KC103(T)= 3S02T + 2KC1 (t)

S + 2KMn04 = K2S04 + 2Mn02 (в слабощелочной среде)* *Вещество, при помощи которого создается определенная сре­

да, не всегда входит в окончательное уравнение реакции, например реакции, протекающие в щелочной среде:

3S02 + 2КМп04 + 4КОН = ЗК^С^ + 2Mn02 + 2Н20 (I) S + 2КМп04 = K2S04 + 2Mn02 (II),

3H2S + 8КМп04 = 3K2S04 + 8Мп02 + 2КОН + 2Н20 (III)

Таким образом, с точки зрения подбора коэффициентов вводи­ мая в систему для создания определенной среды щелочь или кисло­ та ведет себя подобно воде: она может участвовать в реакции (I), не участвовать в ней (II) или даже дополнительно получаться в резуль­ тате реакции (III).

3S(T)+ з к 2с о 3(т)= 2K2s + K2s o 3+ 3C0 2T

Открытие серы

1) серосодержащее вещество + Na (сплавление) —> Na2S;

ридизация атома серы, валентный угол составляет 92°, молекула име­ ет угловое строение; в ряду H2S < H2Se < Н2Те сила кислот и восста­ новительные свойства усиливаются.

Возможные пути получения:

H2(r)+ S (r)o H 2S (150-350°С)

42

Глава I. Химия элементов и их соединений

Кислотно-основные свойства:

Н2Д(р), <-> Н+ + HS-, HS- <-> Н+ + S2' H2S(P,H36)+ NaOH(p)=NaHS + H20

H2S(P,+ 2N a°H (p из6)= Na2S + 2Н20

H2S(p)+C uS04(p)->C uSl + H2S04

Растворение слабых оснований в сероводороде.

Рассмотрены вопросы взаимодействия слабых оснований с се­ роводородом. Сточки зрения термодинамики показано, что неко­ торые слабые основания растворяются в сероводороде с образова­ нием нерастворимых в воде сульфидов, другие сульфиды необрати­ мо гидролизуются.

Мп(ОН)2(т)+ H2S = MnS(x)+ 2Н20 , AG = -41 кДж Zn(OH)2(x)+ H2S = ZnS(x)+ 2H20 , AG = -86 кДж Cd(OH)2*}+ H2S = CdS<x) + 2H20 , AG = -123 кДж Fe(OH)2(x)+ H2S = FeS(x)+ 2H20 , AG = -54 кДж Cu(OH)2(x)+ H2S = CuS(t)+ 2H20, AG = -134 кДж Ni(OH)2 (x) + H2S = NiS(x) + 2H20 , AG = -89 кДж Pb(OH)2(x)+ H2S = PbS(Tx) + 2H20 , AG = -88 кДж Со(ОН)2(т)+ H2S = CoS(x) + 2H20 , AG = -67 кДж

Произведения растворимости этих сульфидов значительно ниже, чем гидроксидов, и в воде практически не растворяются. Серово­ дород растворяет те гидроксиды, произведение растворимости ко­ торых больше К)"20. Исключением являются те гидроксиды метал­ лов, сульфиды которых полностью гидролизуются. Например, (Mg(OH)2, Сг(ОН)2):

MgS(i)+ 2Н20 = Mg(OH)2 (т) + H2s t

CrS(T)+ 2Н20 = Сг(ОН)2(т)+ H2S t

Ниже показано, что в представленном ряду слабых оснований

с сероводородом могут реагировать только те, которые расположе­ ны до гидроксида бериллия.

43

Химия в уравнениях реакций

В ходе реакции нейтрализации гидроксокомплексов гидрокси­ дов, расположенных до бериллия, вначале выпадает осадок гидро­ ксида:

N a^Z n C O H )^ H2S = Zn(OH)2i + 2NaHS + 2H20,

который затем растворяется в избытке H2S с образованием менее растворимого сульфида:

Zn(OH)2(T)+ H 2SiB6 = ZnS(T)+2H 20.

Суммарную реакцию можно записать ввиде: Na2[Zn(OH)J(p)+ 3H2Sro6 = ZnSi + 2NaHS + 4H20 .

Основания от гидроксида бериллия не растворяются в серово­ дороде:

Sn(OH)2(T)+ H2S * SnS(T)+ 2Н20 , AG = +244 кДж Ве(ОН)2(т)+ H2S Ф BeS(T)+ 2Н20, AG = +133 кДж 2А1(ОН)3Т(т)+ 3H2S * A12S3(t)+ 6Н20, AG = +497,5 кДж 2Fe(OH)3 + 3H2S * Fe2S3 + 6H20

2Сг(ОН)3(т)+ 3H2S Ф Cr2S3(T)+ 6Н20

Это значит, что сульфиды MgS, SnS, BeS, CrS, A12S3, Fe2S3

и Cr2S3 необратимо гидролизуются и в водных растворах не могут быть получены.

Поэтому представленные гидроксиды полностью осаждаются из гидроксокомплексов сероводородом за счет реакций нейтрализации:

3H2S + Na3[Al(OH)6](p)= А1(ОН)34 + 3H20 + 3NaHS 3H2S + Na3[Cr(OH)6](p)= Cr(OH)34 + 3H20 + 3NaHS

Эти реакции нейтрализации можно представить следующими схемами:

1)диссоциация анионного гидроксокомплекса в растворе: [А1(ОН)4]-++А1(ОН)34 + о н -

2)нейтрализация гидроксид-ионов ОН~ сероводородом: H2Shs6 + ОН = HS- + Н20 или H2S + 20Н = S2~ + Н20, S2 + H 2S = 2HS-

Восадок выпадает А1(ОН)3, так как не растворяется даже в из­ бытке H2S:

H2S + Al(OH) 3i Фреакция не протекает.

Восстановительные свойства

H2S(p) + H2S04(K)= S l + S02T + 2H20 H2S(p)+3H 2S04(K)= 4 S 0 2(r)+4H 20 5H2S(r)+2H I03(p)=5S4 + I24 + 6H20

44

Глава I. Химия элементов и их соединений

3H2S(r)+ 4НС103(р)= 4НС1 + 3H2S04 H.S., + 2HNO = s i + 2NO + 2Н20 H2S(r)+ 6HN0 3(K)= S0 2+ 6N0 2+ 4H20 ®^S(r)+ 8HN03(k)= H2S04+ 8N02+ 4H20 2H2S(r)+ S02(r)= 3S i + 2H2O t (t)

H2S(r)+ Br2(r)= 2HBr + S i, H2s (r)+ I2(r)= 2HI + S i

H,S(r) Cl2 = 2HC1 + S i (более активно — в водном растворе) H2S(p) + 4С12 (г) + 4Н20 = 8НС1 + H2S04 (в хлорной воде) 2H2S(r)+ 302(г)нз5= 2S02(r)+ 2Н20 (t, горение в кислороде) 2H2S(r)+ 0 2 = 2S i + 2Н20 (300 °С, воспламенение на воздухе) H2s J + 2FeCl3= 2FeCl2+ S i + 2HC1

5H2S(r)+ 2KMn04(p)+ 3H2S04(p)= 2MnS04 + K2S04+ 5S i + 8H20 3H2S + 8KMn04 = 3K2S04 + 8Mn02 + 2KOH + 2H20 (в слабоще-

лочной среде)

Окислительно-восстановительная двойственность:

H2S(r)= H 2 + S(400 °C)

Почернение серебряных и медных изделий:

2H2S(r)+ 4Ag + 0 2 (r)= 2Ag2S + 2H20

Получение и свойства сульфидов

♦растворимые в воде Me2S и MeS образованы ЩМ, ЩЗМ и

N H /;

♦растворимые в НС1(р) сульфиды: MeS, Me2S3 (Me = Mn, Fe, Zn, Co, Ni, La);

♦растворимые в HN03 сульфиды: MeS, Me2S3(Me = Ag, Cd, Cu, Pb, Sn, Bi);

♦растворимые в HN03h (N H ^S^ сульфиды: 3 2S3, 3S2, 3 2S3: (3 = As, Sb, Sn, Ge, Mo).

Нерастворимые сульфиды имеют специфическую окраску, по которой можно определить тот или иной сульфид: MnS — телесный (розовый), ZnS — белый, PbS — черный, Ag2S — черный, CdS — лимонно-желтый, SnS — шоколадный, HgS (метакиноварь) — черный, HgS (киноварь) — красный, Sb2S3 — оранжевый, Bi2S3 — черный.

45

Химия в уравнениях реакций

Некоторые сульфиды (CuS, Cu2S, Ag2S, HgS, PbS, CdS, Sb2S3, SnS) устойчивы в разбавленных растворах НС1, НВг, HI, H2S04, НСООН, СН3СООН. Но они переводятся в раствор концентриро­ ванной азотной кислотой при кипячении (Sb2S3 и HgS растворяют­ ся труднее всего, причем последний гораздо быстрее растворится

CaS04(T)+ C(t)= CaS + 4CO (Me = ЩМ, ЩЗМ, Fe (III), Al, Cr (Ш)) Сульфиды металлов BaS, CaS, MgS, A12S3, Cr2S3, Fe2S3 в вод­

ных растворах не могут быть получены, так как гидролизуются полностью.

Окисление сульфидов кислородом(

Во влажном состоянии при обычной температуре или незначи­ тельном нагревании:

Me2S(x)+ 20 2 = Me2S04(t1Me = ЩМ, ЩЗМ и др.) MeS(J+ 302(r)= 2МеО + 2S02(t2 > у

46

Глава I. Химия элементов и их соединений

Разложение кислотами-неокислителями

MeS(}+ 2НС1 = МеС12+ H2S t MeS(;)+ H2S04(pa36)=M e2S04+ H 2S t

Сульфиды, нерастворимые в воде и разбавленных кислотах,

но растворимые в H N03 (k) Н20 2 и [HN03 (k) +3HCl(k)] (ZnS, CuS, CdS, PbS, Ag2S)

PbS(T)+ 4H20 2= PbS04l + 4H20

Bi2Sj(i)+ 8HNOJ(p)= 2Bi(N03) 3l + 2NO + 3S l + 4H20 MeS(T) + 8HN03(k)= MeS04+ 8N02 + 4H20 (Me = Zn, Pb, Cu)

3HgS(i)+ 8HN03(k)+ 6HC1W= 3HgCl2+ 8NO + 3H2S04+ 4H20 3Ag2S(T)+ 8HN03(k)+ 6HCl(k= 6AgCl + 8NO + 3H2S04 + 4H20

Гидролиз основных сульфидов

K2S + н 20 ^ KHS + КОН: S~2 + H20 <-> HS" + OH , pH >7 2CaS + 2H20 Ca(HS)2+ Ca(OH) 2

2Na2S + H20 + 202 = Na2S20 3 + 2NaOH

Гидролиз кислотных сульфидов

SiS2 + 3H20 = H2Si03i + 2H2S t и л и SiS2 + 4H20 = H4Si04i + 2H2S t

P2S5 + 8H20 2H3P 04 + 5H2S t, pH < 7

Гидролиз растворимых амфотерных сульфидов

(Al2S3,F e2S3,C r2S3)

Cr2S3 + 6H20 2Cr (OH)3i + 3H2S, pH - 7 A12S3 + 6H20 -> 2A1 (OH)34 + 3H2S, pH * 7

Диоксид серы S02 (оксид серы IV)

S02— газ с резким запахом, токсичен, легко сгущается в жид­ кость; хорошо растворяется в воде, кислотный оксид; атом серы в нем подвержен ^-гибридизации, валентный угол составляет 120 °, атомы образуют равнобедренный треугольник:

47

____________________ Химия в уравнениях реакций_____________________

Одна связь образуется по донорно-акцепторному механизму (по­ казано стрелкой), а две другие — по обменному механизму (двой­ ные связи), в которой трехцентровая 71-связь делокализована между тремя атомами, две а-сязи являются двухцентровыми.

Возможные пути получения В промышленности:

S(T)+ O 2(,= SO2(r)+Q(360°C) 4FeS(T)+ 7 0 2(r)=2Fe20 3 + 4S02(t)

2ZnS(x)+ 302(г)= 2ZnO + 2S02 (t, также и CuS): 4FeS2T(T)+ 1102(r)= 2Fe20 3 + 8S02 (t)

В лаборатории:

Na2S03fp)+ H2SO4(70%p)= Na2S04 + S02 + H20 (t)

Me + 2H2S04(k)= MeS04+ S02 + 2H20 (t, Me = Cu, Hg, Bi, Ag)

В представленном ряду слабых оснований (указаны ПР — про­ изведение растворимости):

Mg(OH)2 Mn(OH)2 Ni(OH)2 Cd(OH)2 Pb(OH)2 Со(ОН)2(т) Fe(OH)2 Сг(ОН)2 Zn(OH)2 Cu(OH)2

610-10 1,9-КГ13 1,9T0~14 2^10-14 U lO -15 l,6TO"15 810-15 1T0~17 1Д1(Г17 2Д10-20

►

48

Глава I. Химия элементов и их соединений

с сернистой кислотой могут реагировать только те, которые распо­ ложены до Sn(OH)2.

Из представленного ряда следует, что основания, стоящие в ряду правее гидроксида бериллия, имеющие очень низкие значе­ ния произведения растворимости не взаимодействуют с сернис­ той кислотой:

А1(0Н)3+ S02*, Cr(OH)3+ S02*

Sn(OH)2 + SO, Ф) Fe(OH)3+ S02*

Поэтому при пропускании углекислого газа через их раствори­ мые гидроксокомплексы всегда выделяются гидроксиды:

Na3[Al (ОН)6](р)+ 3S02(H3g)= Al(OH)3i + 3NaHS03ra H 2Na3[Al (OH)6](m6)+ 3S02(r)= 2Al(OH)3i + 3Na2S03+ 3H20 Na3[Cr (OH) J w+ 3S02(ib6)= Cr(OH)3i + 3NaHS03

Na3[Fe (OH) 6](p) + 3S02 (из6) = Fe(OH)34 + 3NaHS03 Na2[Sn (OH) 4 , + 2S02(ib6)= Sn(OH)2-l + 2NaHS03

Эти реакций относятся к реакциям нейтрализации:

1)происходит обратимая диссоциация аниона: [Zn(OH)4]2-^ [Zn(OH)3]- + ОН-,

2)идет нейтрализация щелочи:

so 2+ он-= hso3-

S02(r)+ MgO(T)= MgS03(Me = ЩМ, ЩЗМ, Zn) S02(r)+N a2C 03(p)=N a2S03+ C 02t

2S02(r)+ Na2C 03(p)+ H20 = 2NaHS03+ C 02t 2SOz+ 2NaHC03 = На2820 5пнрос>яьфит+ 2C02t + H20

S02(r)+ N a,0 = Na2S03 (или другой основный оксид) S02(r)+ (BeO, ZnO, A120 3) Фнет реакции.

Окислительно-восстановительные свойства

SO, окисляют в производстве серной кислоты (контактный ме­ тод, 500 °С, кат: Pt, У20 5или Fe20 3):

2 S 0 2 ( ,) + 0 2 ( r , ^ 2 S 0 3 + Q

4S02(r)+ 8КОН (расплав) = 3K2S04 + K S + 4H20 (t)

S 02 + Ме(т) + H20 = M eS03 + H2T (Me = активные металлы: Zn, M g)"

49