Кочкаров Ж.А. Химия в уранениях реакций

Химия в уравнениях реакций

"Вторую стадию окисления S02 можно представить еще и так: 1) 2S02(r)+ 3N02+ Н20 = 2[NO][HSOJ + NO

2) 2[NO][HS04] + H20 = 2H2S04+ NO + N 02

лезного или медного купороса с последующим охлаждением смеси: 2FeS04 • 7Н,0 = Fe,03+ 2SO,+ 14Н,0 + 4,0,

S02+ H 20 + '/20 2f->H2S04

2CuS04 • 5Н20 = 2CuO + 2S02+ 10H2O + 0 2 S02+ H20 + V20 2f-> H2S04

♦Способ алхимиков (XVIII в.):

1)медленное окисление пирита во влажном воздухе: 4FeS2 (т) + 902 (г) + 2Н20 = 4Fe(0H)S04

2)разложение сульфата гидроксожелеза (III):

2Fe(0H)S04= Fe20 3 + S03t + H2S04

♦ Получение H S04 из природного сульфата кальция:

CaS04+ С = СОТ + СаО + S02T (1500 °С), при этом S02улавли­ вают так:

(NH4)2S03 + S02 + Н20 <-> 2NH4HS03 (на холоду)

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства H2S 04h сульфатов

Кислотные свойства:

H2S04 — кислота сильная по первой ступени диссоциации, а по второй — средняя:

поэтому в концентрированных растворах серной кислоты имеет место реакция SO2-+ Н+ <-> HSO".

♦ Взаимодействие разбавленной серной кислоты с основания­ ми и солями:

Na2SO4(p)+ H 2SO4(i0 *->2NaHSO4 2NaOH(m6)+ H2S04(p)= Na2S04 + 2H20

60

Глава I. Химия элементов и их соединении

Си (ОН)2(р)+ H2S04= CuS04+ 2Н20 NaN03 + H2S04 = HN03 + NaHS04 СаСОэ + H2S04 = CaS04 + C 02 + H20 BaCl2+ H2S04 = BaS04 + 2HC1

♦ Дегидратация при умеренном нагревании до 300 °С: H2s o 4(6e3104)~ s o 3+ H 2o

♦Взаимодействие разбавленной серной кислоты с основными

иамфотерными оксидами металлов до и после водорода:

МеО(т)+ H2S04(p)= MeS04+ Н20

Ме2° з (т)+ 3H2S04(p)= Me2(S04)3+ 3H20

Fe30 4(T)+4H2S04(p)=Fe2(S04)3 +FeS04+4H20(Fe30 4=Fe20 3 FeO)

Окислительно-восстановительная двойственность:

3 H 2S ° 4 ™ = 2S0 2T + s o T + o 2t + 3H2o (338 »C) 2H2S04(6ejKM)= 2S02t + 0 2f + 2H20 t (500 -*C)

Окислительные свойства

♦ Взаимодействие разбавленной серной кислоты с металлами, стоящими в ряду до водорода:

H2S04 + Pb Фреакция не протекает, так как PbS04 не растворя­ ется в H2S04.

♦Разбавленная серная кислота с металлами, стоящими в ряду правее водорода, не взаимодействует:

Ме(т)+ H2S04(pas6)* нет реакции.

♦На холоду в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Сг, Со, Ni, Ва пассивируются и реакция не протекает.

С Au, Pt, Ir, Rh, Та реакция не протекает.

♦Концентрированная серная кислота с активными металлами восстанавливается тем глубже, чем концентрированнее кислота:

ЩМ + H2S04(k)= H2S (или S, или S02— в зависимости от кон­ центрации);

ЩЗМ + H2S04(k)= H2S (или S, или S02— в зависимости от кон­ центрации);

4Zn + H2S04(k)+ 4H2S04(k)= 4ZnS04 + H2S t + 4H20 , также с Mg;

61

Глава I. Химия элементов и их соединений

3Zn + H2S04(K)+ 3H2S04(K)= 3ZnS04 + S i + 4H20 ;

Zn + H2S04(K)+ H 2S04(K)=Z nS04+ SO/r + 2H20 ;

2A1 + 3H2S04(K)+ 3H2S04(k)=A l2 (S04)3 + 3S02T + 6H20 (t); 2A1 + H2S04(K)+ 3H2S04(K)= Al2 (S04)3 + S l + 4H20 (t);

8A1 + 3H2S04(K)+ 12H2S04(k)= 4A12 (S04) 3 + 3H2S t + 12H20 (t). ♦ Концентрированная серная кислота с металлами средней ак­

тивности при нагревании восстанавливается до S02:

2Fe + 3H2S04(k)+ 3H2S04(K)= Fe2(S04)3 + 3S02T + 6H20 (t) 2Cr + 3H2S04(k)+ 3H2S04(K)= Cr2(S04)3 + 3S02T + 6H20 (t) Ni + H2S04(K)+ H2S04(k)=NiSO, + S0 2T + 2H20 (t)

♦ Концентрированная серная кислота с малоактивными метал­ лами (Sb, Bi, Си, Ag, Hg) восстанавливается до S02:

Ме(т)+ 2H2S04(k)= MeS04+ S0 2T + 2H20:

Си + H2S0 4(k)+ H2S04(k)= CuS04 + S02T + 2H20: 1) Си + H2S04(K)= CuO + S02T + H20

2) CuO + H2S04(k)= CuS04 + H20

♦ Концентрированная серная кислота с неметаллами восста­

♦ Взаимодействие концентрированной серной кислоты с ок­ сидами неметаллов:

СО + H2S04(k)= С02 + S02 + н 2о С02 + H2S04 (к) A s o 2 + h 2so 4 (к) *

♦ Взаимодействие концентрированной серной кислоты с кис­ лотами-восстановителями:

HCl(r)+ H2S04(K)* нет реакции 2НВГ(р)+ H2S04(k)= Br2i + S02T + 2Н20

2КВГ(р)+ 2H2S04(k)= Br2i + S02T + K2S04 + 2НгО 8HI(p)+ H 2S04(K)=4I2i + H2S t + 4H20

H2S(P)+ H 2S°4(k,= S02+S + 2H20

H2S(p)+3H 2S04(k)= 4 S 0 2+4H 20

♦ Обугливание сахара концентрированной серной кислотой: C12H22Ou+ 2H2SQ4(k)= l i e + СО, + 13Н20 + 2SOz

63

Химия в уравнениях реакций

♦ Обугливание целлюлозы концентрированной серной кислотой: (C6H10O5)n + «H2S04(k)= 5пС+ пСО + «S02+ 6лН20

Разложение сульфатов и гидросульфатов

2CaS0 4(i)= 2СаО + 2S0 2T + 0 2t (800 °С) 4FeS04 (* = 2Fe20 3 + 4S02t + 0 2T (800 °C) 2Fe2(S04)3(T)= 2Fe20 3 + 6S0 2t + 302T (600 °C) 3MnS04(T)= Mn30 4 + 3S02t + 0 2t (850 °C) 2PbS04 J = 2PbO + 2S02T + 0 2t (1170 °C)

Ag2S04(’)=2Ag + S02T + 02T(t)

2A12(S04)3(t)= 2A120 3 + 6S02(r)+ 3O2(r)(770 °C):

1)A12(S04) з (T) = A120 3 + 3S03 (450 °C)

2)2S03 (r)= 2S02 (r)+ 0 2 (r)(t > 450 °C): 2CuS04 (t)= 2CuO + 2SOz (r)+ 0 2 (r)(650 °C) HgS04(i)= Hg + S02 + 0 2 (tt)

Ag2S0 4(x)= 2Ag + S0 2t + 0 2T (1000 °C)

Сульфаты щелочных металлов при нагревании плавятся без раз­

250°С -» CuS04

FeS04 • 71^0^64 “С -> FeS04 • Н р (т)700 “С -> Fe20 3+ S0 2t + 0 2t

Гидролиз сульфатов слабых оснований: Zn+2 + Н20 <-> ZnOH+ + Н+, рН<7

Sn+2 + Н20 <-» SnOH++ Н+,рН<7 А13+ + Н20 А10Н2+ + Н+, рН<7 Fe3+ + Н20 FeOH2++ Н+,рН<7

Восстановление сульфатов раскаленным углеродом:

C u S 0 4(t)+ 2С = CuS + 2С 02

CaS04J}+ 2С = CaS + 2С02

Связаны они с протеканием ряда последовательных реакций: MeS04= 2МеО + 2S02T + 0 2Т

МеО + С = Me + СО, S02 + С = S + СО 2СО + 0 2= 2С02, Me + S = MeS

Восстановление сульфатов водородом (атомарным водородом): MeS04(T)+ 4H2(r)= MeS + 4Н20 (500-550 °С, Me = Са, Sr, Ва)

64

Глава I. Химия элементов и их соединений

Внимание! В избытке водорода и при более высокой темпера­ туре имеет место реакция:

MeS + H2=M e + H2ST(t), PbS(T)+ Н2= Pb + H2S t (600 °С):

Ag2S04(x)+ 5Н2 = 2Ag + H2S + H20 (t > 600°C)

Квасцы

KA1(S04)2 • 12H20 — алюмокалиевые, KCr(S04)2 • 12H20 — хромокалиевые, NH4Fe(S04)2 • 12H20 — железоаммониевые

♦ гидролиз квасцов:

KA1(S04)2+ H20 44 KHS04+ Al(OH)S04 KCr(S04)2+ H20 <-> KHS04+ Cr(0H)S04 NH4Fe(S04)2+ H20 44 NH4HS04+ Fe(0H)S04 KA1(S04)2+ 3KOH 44 2K2S04+ Al(OH)3 KCr(S04)2+ 3KOH 44 2K2S04+ Cr(OH)3

65

5.ХИМИЯ АЗОТА

ИЕГО СОЕДИНЕНИЙ

Азот — газ без вкуса, цвета и запаха, Очень мало растворимый в воде; энергиядиссоциациитройной связи (Na=N —>2N)=945 кДж/моль,

термическая диссоциация — при t> 3000 °C;tnji= -210 0C ,tain= -196 °С;

объемная доля азота в воздухе — 78,1%; азот является /?-элемен- том. В соответствии с электронным строением \s2\2s2p 3\и электрон­ но-графической формулой:

Валентными являются четыре орбитали внешнего энергетического уровня, за счет которых могут образоваться максимум четыре свя­ зи. Поэтому азот в соединениях проявляет максимальную валент­ ность (IV). В связи с тем, что на валентных орбиталях имеется пять электронов, максимальная степень окисления составляет +5.

Возможные пути получения В промышленности:

♦конденсацией и фракционной дистилляцией сжиженного воздуха Азот от кислорода очищают, пропуская через раскаленную медь: [N2(r)>0 2(r)]B03WX+ 2Cu = 2CuO + N2t

♦Разложением аммиака (1000 °С, кат: Ni):

2NH3 = N2T + ЗН2 (далее вымораживают) 4NH3< > 3 0 2(r)= 2 N + 6 H 20 (t)

ЗСиО + 2NH3 (r)= N2T + ЗСи + 3H20 (t)

В лаборатории:

NH4N0 2(t)= N 2T + 2НгО (70 °С) или

NH4Cl(k) + NaN02 (к) = N2t + NaCl + 2Н20 (80 °С)

(NH4)2S04+ Ca(N03) 2= CaS04+ 2N2t + 0 2t + 4H20 (t >250 °C)

66

Глава I. Химия элементов и их соединений

(NH4)2Cr20 7(T = N 2t + Cr20 3+ 4Н20 (t) или

(NH4)2S04(t)+ К2Сг20 7(т)= K2S0 4+ N 2T + Cr20 3 + 4Н20 (1 : 1, t) NH3(r)+ HN02(p)= N2 + 2H20 (t, кат: Cu, Pt, MMK) 2NH3r(r)+3Br2(pP=6HBr + N2 (t)

5Mg + 2HN03 w+ IOHNO3 (p)= 5Mg(N03)2+ N2T + 6HzO (t) 10Fe(T)+ 6KN03 (T)= 5Fe20 3+ 3K20 + 3N2T (t)

♦ другие способы получения:

ЗСа(СЮ)2(т)+ 4NH3 • H20 (k)= 2N2T + 3CaCl2 + 10H2O

Окислительно-восстановительные свойства атомарного и молекулярного азота

3Hg + 2N = Hg3N2; 3S + 2N = S3N2 (в обычных условиях) ЗР + 5N = P3N5; 3As + 5N = As3N5 (в обычных условиях) 6Li( + N2 = 2Li3N( (в обычных условиях)

6 N a > N 2r(r)=2Na3N(T)(100»C)

ЗСа + N2(r)= Ca3N2 (т) (700-800 °С, также с Mg, Sr, Ва) ЗМп + N2r(r)= Mn3N2(x)(1200 °С)

N2(r)+ ЗН2(г)= 2NH3 (450 °С, Р = 30 мПа, кат: Pt или Fe)

N2(r)+ 0 2(г) <-> 2NO (в электрическомразряде или при 3000-4000 °С) N2 (г) + г2 Фнет реакции (Г = Cl, Br, I); N2 + S Фнет реакции

N21 + 3F2 = 2NF3; 2В + N2 = 2BN (t)

N2 + 2C = C2N2 (электрический разряд) N21 + CaC2 = Ca(CN) 2 (300-350 °C) N2('}+ CaC2 = CaCN2 + C^ (1000-1150 °C)

N2(r)= 2N (t > 3000 °C, энергия диссоциации = 945 кДж/моль)

Нитриды

Получение ионных (солеобразных, основных) нитридов с элементами IA, IIA (кроме Be), 1Б и ПБ групп и с некоторыми другими ^/-элементами:

ЗМе(т)+ N2(r)= Me3N2(t, Me = Са, Mg, Ва, Sr, Fe, Cu)

6Me( + N2(r)= 2Me3N (t, Me = ЩМ, устойчив только Li3N)

3Mn(> N 2(rr)=Mn3N2(t)

3Me(T)+ 2NH3(r)= Me3N2+ 3H2T (t, Me = Ca, Mg, Ba, Sr, Zn)

67

3ZnCl2 (T) + 2NH3 (r)= Zn3N2 + 6H Clt (t) CrCl3 (T) + NH3 (r) = CrN + 3HC1T (t)

Получение ковалентных (кислотных) и амфотерных нитри­ дов с более электроположительными неметаллами (С, В, Si, Р, As, S) и амфотерными /j-элементами (Be, Al, Ga, In, Ge, Sn и др.)

ЗВе(т)+ N2(r)= Be3N2(T)(t); A120 3+ 3C + N2t = 2A1N + 3COt (t) 2B + N2= 2BN (t); N2(r)+ 2C = C2N2 (электрический разряд) 4S + 4NH3(bCC14) = S4N4+ 6H2

CrCl3 + 2NH3 = CrN+ 3HC1T (t)

Химические свойства

♦ Нитриды активных металлов (Li3N, Ca3N2, Sr3N2, Mg3N2, Ba3N2, Zn3N2, AIN) разлагаются водой или растворами щелочей и кислот:

2A1N(t)+ 2KOH(p)+ 10H2O = 2K[A1(0H)4(H20 )2] + 2NH3t Zn3N2 + 6KOH(p)+ 6H20 = 3K2[Zn(OH)4] + 2NH3t Be3N2(T)+ 6КОНф)+ 6H20 = 3K2[Be(OH)4] + 2NH3t

реакции

(Mn5N3, ZrN, CrN, Cr2N, Si3N4 Ge3N4 TiN, Fe4N) + кислоты Фнет реакции

68

Глава I. Химия элементов и их соединений

Аммиак NH3, соли аммония

NH3 — бесцветный газ с характерным резким запахом, очень хо­ рошо растворим в воде (1 объем воды растворяет 700 объемов при ^мн), характерна межмолекулярная водородная связь, tKim= -33,4 °С, tm= -77,8 °С; 5/?3-гибридизация азота, валентный угол 107°3/, имеет тригонально-пирамидальное строение:

N

h / N j

н

NH3— слабое основание (акцептор протона, донор электронной пары), восстановитель.

Получение аммиака

♦ Метод Габера-Боша (450 °С, Р = 30 мПа, кат: Pt или губчатое железо):

N2(,+ 3H2(r)^ 2 N H 3+Q

♦Цианамидный способ Франка и Каро

1)СаСОэ + N2(r)+ 4C = CaCN2+ ЗСО (1000 °С): а) СаС03+ 4С= СаС2+ ЗСО (1000 °С)

б) СаС2( (+ N 2(r)=CaCN2+ С + 301 кДж (1000 °С)

2) CaCN2(T)+ 3H20 ( n e = CaC03+ 2NH3T+ 75 кДж (t > 100 °С, Р)

♦Нитридный способ

1)А12Оэ + ЗС + N2 = 2A1N + ЗСО (tt)

2)AIN + NaOH + 3H20 = Na[Al(OH)J + NH3T или

AIN + 3H20 = А1(ОН)34 + NH3T ♦ Другие возможные способы:

NH4Cl(k) + NaOH(k) = NH3T + Н20 + NaCl

2NH4C1(t)+ Ca (OH)2(p)= 2NH3T + 2H20 + CaCl2 (t, в натронной извести — Ca(OH)2 + NaOH)

Li3N(i)+ 3HCl(p)= 3LiCl + NH3T

[Ag(NH3)3]Cl(p)= AgCl + 3NH3 (t)

№ ) 2СОкар6амвд+ 2NaOH(jj)= 2NH3T + Na2C 03

69