2.2 Вирішення проблеми сірки в технології залізохромового каталізатора

Більшість промислових залізохромових каталізаторів, що випускаються промисловістю, мають в своєму складі невеликі домішки сірки. Сірка потрапляє в залізохромові каталізатори з сировини, використовуваної для їх приготування, і залишається там в сульфатній формі. В період пуску і перші дні роботи каталізатора сульфатна сірка піддається гідруванню в результаті взаємодії з компонентами конвертованої парогазової суміші з утворенням сірководню:

FeSO₄+4H₂=FeS+4H₂O (2.1)

FeS+H₂O=FeO+H₂S (2.2)

З моменту початку випуску залізохромових каталізаторів і по сьогоднішній день залишаються актуальними дослідження по зменшенню вмісту сірки в каталізаторах і скороченню тривалості їх знесірчення.

Так раніше співробітниками ГІАП спільно з кафедрою технології неорганічних речовин Харківського політехнічного інституту і Сєвєродонецьким ВО «Азот» був запропонований спосіб запобігання виділенню з каталізатора сірки за рахунок введення добавок основного характеру зокрема калія.

У Івановському хіміко - технологічному інституті був розроблений залізосвинцовий каталізатор, що не містить сірчистих з'єднань і що володіє підвищеною активністю. Як сировина використовували нітрат заліза. Не дивлячись на досягнуті позитивні результати, каталізатор не був упроваджений в промисловість по двох причинах.По-перше, не було узгодження про заміну хромвмістівної оксидної добавки на оксид свинцю, хоча обидва промотори відносяться до одного класу токсичності, а, по-друге, виникала необхідність переорієнтації каталізаторного виробництва на випуск каталізатора за новою технологією з повною заміною вихідної сировини.

Співробітниками ТОВ «Кларіант Україна» (м. Сєвєродонецьк ) запропоновано спосіб отримання залізохромового каталізатора з добавками Ca, Mg, Ba. Встановлено, що введення цих речовин зрушує процес виділення сірки в область більш високих температур, ніж температури ведення процесу конверсії. Таким чином, в Україні сьогодні випускаються залізохромові каталізатори марок СТК-СФ, СТК-СМФ, СТК-СМТ, непотребуючі знесірчення.

3 Фізико-хімічні основи виробництва

Середньотемпературна конверсія карбон (ΙΙ) оксиду водяним паром є складовою частиною процесу одержання водню – основного компоненту синтез-газу для виробництва амоніаку. Вона протікає згідно реакції (1):

CO+H₂O=H₂+CO₂+41 кДж (1)

Для зниження температури перебігу вказаної реакції, а також підвищити її швидкість в промислових умовах даний процес здійснюється на оксидному каталізаторі СТК, в області температур 603-723 К. Це забезпечує досить високу інтенсивність процесу за неповному перетворенні СО, яке обумовлено станом рівноваги. Після першої ступені одержують конвертований газ із залишковою концентрацією СО приблизно (2,0-3,0) %об..

На разі в промисловості використовується контакти на основі оксидів феруму (ΙΙΙ), хрому (ΙΙΙ) та купруму (ΙΙ), які добре зарекомендували себе за досить довгий час роботи.

Активною фазою всіх вказаних каталізаторів відносно реакції конверсії карбон (ΙΙ) оксиду водяною парою є магнетит – Fe₃O₄. До первісного складу товарного каталізатора входить α-Fe₂O₃ – кристалічний оксид феруму ромбоедричної структури. Для перетворення α-Fe₂O₃ в активний магнетит каталізатор відновлюють газовою сумішшю, яка містить СО, H₂, CO₂ і водяну пару. Процес проводять за температури не вище 773 К і атмосферним тиском за наступними реакціями (2) і (3):

3 Fe₂O₃+ H₂=2Fe₃O₄+H₂O+9,6 кДж, (2)

3 Fe₂O₃+CO=2Fe₃O₄+CO₂+50,6 кДж. (3)

Хром (ΙΙΙ) оксид, який входить до складу даного каталізатора, відіграє роль текстурного промотора, який збільшує термостійкість каталізатора. На стадії нагрівання каталізатора в процесі його відновлення з'являється Fe₃O₄ за реакціями(2) і (3), який зв'язує Cr₂O₃ в шпінель. А той магнетит, що залишився, утворює зі шпінеллю твердий розчин типу Fe₃O₄· Cr₂O₃, в результаті того, що обидва компонента мають одну і ту ж кубічну кристалічну ґратку. Порівняння активності чистої фази Fe₃O₄ і твердого розчину показує, що їх каталітичні властивості приблизно однакові. Також використовують деякі активуючі добавки до каталізатора, які підвищують його активність. Вони змінюють хімічний склад каталізатора і, тим самим, прискорюють цільову реакцію.

У теперішній час спеціалісти в області каталізу вже визначилися з найбільш оптимальним складом каталізатора СТК. І вітчизняні, і закордонні промислові каталізатори СТК містять, у перерахунку на оксиди,(80-90) %мас. ферум (ΙΙΙ) оксиду і (7-10) %мас. хром (ΙΙΙ) оксиду, а також іноді (1,5-2,5) %мас. купрум (ΙΙ) оксиду як промотора, що підвищує активність.

Зараз існують два способи отримання такого каталізатора.

Перший, так зване роздільне осадження, базується на отриманні з розчинів солей нерозчинних у воді сполук феруму та купруму (залежно від марки каталізатора) у вигляді гідроксидів, карбонатів і гідроксокарбонатів з наступним їхнім термічним розкладанням. Далі отримані оксиди змішуються з хромовою кислотою.

Другий – це спосіб сумісного осадження (співосадження) всіх компонентів каталізатора. Для цього розчини вихідних речовин феруму спочатку змішують із необхідною кількістю добавок, що промотують, і сполук хрому, а потім осаджують карбонатами або гідроксидами лужних чи амонійних солей. Технологія сумісного осадження дозволяє одержати каталітичну систему, у якій взаємодія компонентів є значно більш глибокою, ніж в процесі їх механічного змішування. Одержаний за таким способом каталізатор має підвищену термічну стійкість і активність, що з успіхом доведено на практиці. Як сировину для одержання каталізатора СТК, у більшості випадків, використовують сульфати феруму (ΙΙΙ) та купруму (ΙΙ), а також хром (VΙ) оксид, які осаджують за допомогою карбонатів або гідроксидів натрію чи амонію.

4 ТЕХНОЛОГІЧНА СХЕМА ВИРОБНИЦТВА

Виробництво середньотемпературного залізохромового каталізатора (СТК) складається з наступних стадій: приготування початкових розчинів; одержання оксидного заліза; приготування каталізатора.

Попередньо приготовані розчини FeSO₄ та (NH₄)₂CO₃ відповідно із реакторів-розчинників(рис. 3) подаються в реактор-осаджувач, де протікає реакція(1) утворення FeCO₃:

(NH₄)₂CO₃+ FeSO₄=FeCO₃+(NH₄)₂SO₄ (1)

Реактор-осаджувач має устрій для перемішування розчинів за допомогою азоту та змійовик для підігрівання реакційної суміші парою. Одержана суспензія FeCO₃ надходить у згущувач, де відбувається часткове відділення пульпи розчину. Зі згущувача пульпа подається на вакуум-фільтр для фільтрування. Відфільтрований FeCO₃ надходить у сушильний барабан, де за рахунок тепла топкових газів розкладається з утворенням FeO та CO₂ за реакцією (2):

FeCO₃→FeO+CO₂ (2)

У сушильному барабані відбувається часткове окислення FeO до Fe₂O₃ киснем, що є у топковому газі:

2FeO+0,5O₂→ Fe₂O₃ (3)

Сухі FeCO₃ та FeO із сушильного барабану надходять у прожарювальну піч, де FeCO₃ розкладається повністю за реакцією (4):

2 FeCO₃+0,5O₂= Fe₂O₃+2 CO₂ (4)

Оксид заліза з прожарювальної печі подається на охолоджування, а потім – у змішувач, куди з реактора-розчинника додають певну кількість розчину хромової кислоти. Після цього масу пропускають через шнековий прес, потім сушать і прожарюють. При прожарюванні хромова кислота розкладається за реакцією (5) й утворюється структурна решітка залізохромового каталізатора:

Fe₂O₃+2H₂CrO₄=Fe₂O₃·Cr₂O₃+2H₂O+1,5O₂ (5)

Після прожарювання каталізатор охолоджують, роздрібнюють, просівають і пакують.