3.4. Хлорирование

Хлорирование диоксидов циркония и гафния приводит к образованию соответствующих тетрахлоридов, используемых далее для получения чистых металлов. Твёрдые тетрахлориды представляют собой зигзагообразную цепочку октаэдров (координационное число металла равно 6) за счёт образования четырёх хлоридных мостиковых связей. В газообразном состоянии молекулы ZrCl₄ и HfCl₄ мономерны и имеют тетраэдрическую конфигурацию, причём при фиксированной температуре давление пара у HfCl₄ всегда выше, чем у ZrCl₄. Термически устойчивы до 1700⁰С, но в присутствии влаги склонны к пирогидролизу.

Равновесие реакции хлорирования диоксида циркония

ZrO₂ + 2Cl₂ L ZrCl₄ + O₂ (12)

значительно смещено в сторону образования диоксида вследствие большого сродства металла к кислороду; при 1000⁰С К_р = 2,41·10^–6, в равновесной газовой фазе содержится 0,28 об. % ZrCl₄. Смещение равновесия может быть достигнуто добавлением углерода, связывающего кислород в соединения СО, СО₂ или COCl₂. В присутствии углерода процесс хлорирования начинается уже при 437⁰С и интенсивно протекает при температуре 800⁰С:

При любом составе отходящих газов (табл. 6) реакция хлорирования ZrO₂ малоэндотермична и требует подвода значительного количества тепла извне.

Диоксид гафния ведёт себя аналогично ZrO₂, но DG° хлорирования имеет более отрицательные значения. Поэтому в смеси оксидов HfO₂ хлорируется в первую очередь.

В качестве хлорирующего агента возможно также использование четырёххлористого углерода, взаимодействующего с ZrO₂ при 430⁰С, а с HfO₂ – при 250⁰С. Выше 700⁰С CCl₄ пиролизуется с выделением элементарного хлора. Диоксид циркония хлорируют в шахтных электропечах непрерывного действия (ШЭПах), представляющих собой стальной кожух, футерованный диабазовой плиткой, шамотом или динасом. Высокая температура в зоне реакции (500 – 900⁰С) поддерживается с помощью графитовых электродов, по которым пропускается ток. В верхней зоне печи температура 350 – 500⁰С. Шихту, содержащую ZrO₂, углеродистый материал (сажу) и связующий компонент, брикетируют и загружают в печь. При высокой температуре брикеты становятся электропроводящими и могут служить электросопротивлением. Степень превращения диоксида циркония в тетрахлорид близка к 100 %.

Т а б л и ц а 6

Равновесный состав газовой фазы при хлорировании хлором в присутствии углерода (в объёмных долях)

Температура, 0С
500	0,023	0,0483	0,494	2,54 ·	4,75 ·
600	0,142	0,357	0,457	12,2 ·	2,87 ·
800	0,598	0,051	0,351	9,40 ·	8,10 ·
1000	0,665	0,002	0,333	0,84 ·	9,86 ·

Хлорирование цирконового концентрата является в настоящее время основным способом вскрытия. Хлорирование циркона при температуре 800С описывается следующими уравнениями:

ZrSiО₄ + 4Cl₂ + 2C ® ZrCl₄ + SiCl₄ + 2CO₂ + 302,5 кДж (13)

ZrSiО₄ + 4Cl₂ + 4C ® ZrCl₄ + SiCl₄ + 4CO+33,1 кДж (14)

Циркон перед хлорированием подвергают карбидизации – взаимодействию с углём при высокой температуре (2000⁰С):

ZrSiО₄ + 4С ® Zr + SiО₂ + 3CO (15)

Обычно реакцию проводят с избытком углерода в электродуговых печах в воздушной атмосфере, поэтому наряду с карбидом образуется и нитрид (15 – 20 об. %). Кремний легко удаляется сублимацией в виде SiO₂. Для получения 1 кг суммарного продукта (карбонитрида) необходимо затратить 6 – 8 кВт·ч энергии. Карбонитрид получают в виде блока, охлаждают, дробят и хлорируют в аппаратах кипящего слоя. Карбид и карбонитрид хлорируются при температуре 350 – 500⁰С с большим выделением тепла, достаточного для поддержания реакции:

ZrС + 2Cl₂ L ZrCl₄ + C + 846 кДж (16)

ZrN + 2Cl₂ L ZrCl₄ + 0,5N₂ + 670 кДж (17)

Процесс широко применяется в США.

Для хлорирования циркона в ШЭПах готовят шихту из смеси циркона и кокса, в качестве связующего используют сульфатно-целлюлозный щёлок. Кокс и связующее добавляют так, чтобы общее содержание углерода в смеси составило 20 – 25 мас. % (связующего 12 – 14 мас. % в пересчёте на сухое вещество от массы циркона и кокса). Шихту перемешивают в течение 15 – 25 мин при 90 – 100⁰С, формируют в брикеты или гранулы (1 – 3,6 мм), высушивают и коксуют в ямных, ретортных, шахтных, кольцевых или туннельных печах при 800⁰С (16 – 20 часов). Конец коксования определяют по сокращению выделения летучих веществ. После коксования в брикетах содержится не более 1 % влаги, насыпная масса их 1200 кг/м³. Брикеты в ШЭПах хлорируют при температуре 800 – 1000⁰С, температура отходящих газов 600 – 700⁰С. Скорость движения шихты составляет 5 – 10см/час, движения газов – несколько десятков см/сек. Степень вскрытия циркона хлором достигает 96,2 %. Отходящие газы после конденсации хлоридов циркония и кремния содержат (об. %): Cl₂ – 0,1; СО – 65 – 70; СО₂ – 5 – 20; O₂ –1,5 – 2; N₂ – 10 – 25; фосген COCl₂ – 20 – 30 г/см³.

Гранулы или измельченные брикеты хлорируют в печах кипящего слоя или во взвешенном состоянии в расплаве хлоридов щелочных металлов. Катализирующее влияние расплава хлоридов, а также образующегося (K, Na) ZrCl₆ позволяет снизить температуру процесса до 900⁰С и менее.

В печах кипящего слоя (хлораторах) гранулы шихты хлорируют хлоро-воздушной смесью при температуре около 1000⁰С. Выходящая из хлоратора парогазовая смесь содержит значительное количество компонентов (хлориды кремния, титана, алюминия, железа). Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 4. Очистка от них проводится методом селективной конденсации. В первом конденсаторе, охлаждаемом водой или воздухом и снабженном рукавным фильтром, охлаждается смесь технических тетрахлоридов циркония и гафния, которая содержит, %: пыль – 1 – 3; кислород гидрохлоридов – 0,5 – 1; Fe – 0,34; Al – 0,48; Ti – 0,05; Si – 0,16. Основная масса хлоридов титана и кремния конденсируется в двух последовательных конденсаторах, орошаемых жидкой смесью TiCl₄+SiCl₄, предварительно охлажденной до – 10⁰С.

Циркон + углерод

карбидизация

брикетирование, коксование

SiC

карбонитрид Zr

хлорирование

хлорирование

конденсация

конденсация

SiCl4

технический ZrCl4

растворение

очистка

очистка от Hf экстракцией

ректификация

ZrO2

HfC4

ZrCl4

Рис. 4. Принципиальная схема хлорирования циркона.

Технические хлориды очищают возгонкой (температура возгонки, ⁰С: SiCl₄ – 56,8; TiCl₄ –134; AlCl₃ –180; FeCl₃ –319), солевой очисткой (в расплавах хлоридов), восстановлением FeCl₃ до FeCl₂.

Печи кипящего слоя в 3,5 – 4 раза превосходят ШЭПы по удельной производительности, к недостаткам их следует отнести значительный пылеунос.