Константы образования фторидных ионов (без учёта дегидратации)

Комплекс	lg ступенчатой константы образования		Комплекс	lg ступенчатой константы образования
	Zr	Hf		Zr	Hf
MF3+	5,80	5,52	MF4	2,28	2,20
	4,41	4,08		1,53	1,70
	3,00	3,04		0,30	1,48

Во фторидных средах образуются прочные комплексы анионного типа, основной гидролиз которых подавлен уже при низких концентрациях кислоты. Однако комплексные фториды могут подвергаться кислотному гидролизу:

+ H^{+ ®} +HF і т.д., (23)

вследствие образования малодиссоциированной HF. Константы образования фторидных комплексов (К_обр= К_HF/К_нест.) приведены в табл. 12.

В смешанных гидроксофторидах образование внутримолекулярных водородных связей также может приводить к упрочнению комплексов.

Глава 5. Разделение циркония и гафния

Во всех технологических схемах гафний следует за цирконием, разделение этих металлов является самостоятельной и относительно непростой задачей. Из 60 известных способов разделения циркония и гафния промышленное применение нашли три из них, основанные на ступенчатой кристаллизации и экстракции нейтральными экстрагентами.

5.1. Дробная кристаллизация фторидных комплексов

Гексафторцирконат калия К₂ZrF₆, получаемый спеканием циркона с фторсиликатом калия (см. раздел 3.3), имеет меньшую растворимость, чем его гафниевый аналог, причём сильно зависящую от температуры: снижение температуры от 90 до 20⁰C уменьшает растворимость К₂ZrF₆ в 14 раз. Учитывая значительную температурную зависимость растворимости солей Zr и Hf, путём многократных операций нагревания и охлаждения растворов, проводят дробную кристаллизацию, концентрируя гафний в маточном растворе.

Коэффициент разделения (b) при кристаллизации зависит от температуры и скорости охлаждения, выхода кристаллов и др. факторов. Расчёт числа перекристаллизаций (n) проводят по эмпирическому уравнению:

, (24)

где С_нач и С_кон – концентрации гафния в исходном и конечном осадке,

К = 1,36.

Величину b можно варьировать введением в раствор различных добавок.

При растворении выпавших кристаллов на каждой стадии процесса в свежей воде, выход очищенного продукта даже после 10 – 13 стадий очень невелик. Поэтому на практике процесс осуществляют с использованием в качестве растворителя маточников от предыдущих стадий кристаллизации по схеме, представленной на рис. 5.

На схеме буквой К обозначены кристаллы, М – маточный раствор, индекс указывает номер ступени. М1 и М2 выводятся из цикла и направляются на осаждение концентрата гафния. Эти маточники наиболее обогащены гафнием, до 7 мас. % по отношению к сумме обоих металлов. С увеличением номера ступени концентрация Нf в маточнике падает и на третьей ступени становится близкой к таковой в исходных черновых кристаллах (1,5 – 2 мас. %). Поэтому черновые кристаллы растворяют не в свежей воде, а в МЗ, К2 растворяют в М4 и т.д. В случае десяти ступеней перекристаллизации К7 растворяют в М10, а К8 и К9 – в воде. Таким образом, из каскада выводят 2 маточника (М1 и М2), а на две ступени вводят свежую воду для сохранения водного баланса. Растворение черновых кристаллов проводят при 80 – 90⁰С и Т : Ж=1 : 7, кристаллизацию – при 20 – 25⁰С.

Черновые кристалл K2ZrF6

растворение

кристаллизация

М1

К1

растворение

NH4OH

кристаллизация

М2

К2

осаждение Hf–концентрата

растворение

кристаллизация

К3

М3

М4

Рис. 5. Схема дробной кристаллизации фторидных комплексов

Выход очищенных кристаллов составляет 75 – 80 %.

Для увеличения выхода кристаллов из объединённых маточников М1 и М2 перед осаждением гидроксидов проводят высаливание К₂ZrF₆ добавлением хлорида калия. При этом содержание гафния в выпавших кристаллах К₂ZrF₆ не намного превышает исходное, и эти кристаллы объединяются с черновыми.

Метод дробной кристаллизации удачно сочетается со способом вскрытия циркона с К₂SiF₆, не требует сложного аппаратурного оформления, но малопроизводителен. Повышение его производительности возможно за счёт использования аппаратов непрерывного действия.