Грицик Наталії

ХАМАЛ

Лабораторна робота № 1

Встановлення факту комплексоутворення і визначення

кількості комплексних часток у системі:

Варіант №3. Ферум(ІІ) – 1,10-фенантролін (Phen)

Теоретичні відомості:

о-Фенантролін використовують для фотометричного визначення Fe(II) (межа виявлення 0,13-0,15 мкг/мл), з яким він утворює розчинну в воді сполуку оранжево-червоного кольору. Інтенсивність забарвлення розчину комплексу прямо пропорційна концентрації Fe(II) і не залежить від величини рН в інтервалі 2-9. Молярний коефіцієнт поглинання комплексу Fe(II) з о-фенатроліном складає ε=1,10∙10⁴ л/моль∙см (а=0,20) при λ_макс=512 нм.

Реакцію утворення забарвленого комплексу зазвичай проводять в ацетатному чи цитратному буферному розчині.

о-Фенантролін утворює також комплекси з Ru, Os, Cu(I), які забарвлені не так інтенсивно, як комплекси з Fe(II). Йони багатьох металів, зокрема Zn і Cd, утворюють з    о-фенантроліном безбарвні комплекси, більш стійкі, ніж відповідні комплекси з Fe(II). При визначенні Fe(II) в присутності Zn чи Cd їх необхідно маскувати за допомогою ЕДТА. Мідь маскують триетилентетраміном. При визначенні Fe(II) з фенатроліном Fe(III) маскують фторидами [1].

Рис. 1. Діаграма розподілу феруму (ІІ)

Рис. 2. Діаграма розподілу 1,10-фенантроліну

Логарифми ступінчастих констант протонування 1,10-фенантроліну:

lgK₁=4,96±0,01;

lgK₂=1,9±0,1.

Логарифми загальних констант утворення комплексів заліза (ІІ) з 1,10-фенантроліном:

lgβ₁=5,84±0,04;

lgβ₂=11,20±0,04;

lgβ₃=16,45±0,06. [2]

Логарифми загальних констант утворення гідроксокомплексів заліза (ІІ):

lgβ₁=5,5;

lgβ₂=7,4;

lgβ₃=11,0;

lgβ₄=10,0. [3]

Мета роботи: На основі спектрів поглинання розчинів зі сталою концентрацією іону металу та зростаючою концентрацією ліганду встановити факт утворення комплексної сполуки у досліджуваному розчині, методом ізобестичної точки перевірити наявність чи відсутність ступінчатого комплексоутворення. Визначити кількість комплексних часток різного складу у розчині графічним та розрахунковим (програма Сlinp) методами. На основі отриманих даних здійснити вибір оптимальної довжини хвилі, для проведення експерименту за методом ізомолярних серій.

Реактиви:

1. Розчин феруму (ІІІ), 1·10^-1 моль/л;

2. Розчин фенатроліну, 1·10^-3 моль/л;

3. Розчин гідроксиламіну, 0,5 моль/л;

4. Ацетатний буферний розчин, 0,2 моль/л (рН 7,47).

Обладнання: UNICO 2800

Порядок виконання роботи. Спершу готують перехідний розчин Fe³⁺ з концентрацією 1·10^-3 моль/л. Для цього в колбу на 100 мл вносять 1 мл розчину Fe³⁺ з концентрацією 1·10^-1 моль/л, додають 1 мл HCl, доводять дистильованою водою до мітки. В 7 мірних колб ємністю 25 мл вводять по 2,5 мл перехідного розчину Fe³⁺; по 1 мл розчину гідроксиламіну, по 5 мл ацетатного буферного розчину та 0; 0,25; 0,5; 1; 2,5; 5; 7,5 мл розчину фенатроліну відповідно, доводять дистильованою водою до мітки і перемішують. Через 15 хв вимірюють спектри поглинання розчинів в інтервалі 400-600 нм (з кроком 5-10 нм) в кюветах товщиною l=1 см. Розчин порівняння містить всі компоненти (з максимальним вмістом фенатроліну, 7,5 мл) крім солі феруму (ІІІ). Спектри поглинання всіх досліджуваних розчинів та розчину порівняння вимірювали проти дистильованої води. Дані представляють у графічній формі та у вигляді матриці А_ij. На основі отриманих даних спектрів методом ізобестичної точки встановлюють наявність ступінчастого комплексоутворення у досліджуваній системі. У разі наявності ступінчастого комплексоутворення у системі методом математичної обробки визначають кількість комплексних часток у розчині.

Результати та обговорення

Рис. 3. Спектри поглинання розчинів феруму (ІІ) з різною концентрацією                      1,10-  фенатроліну. С_Fe=1,0·10^-4 моль/л. С_Phen, 10^-5 моль/л: 0,0 (1); 1,0 (2); 2,0 (3); 4,0 (4); 10 (5); 20 (6); 30 (7). рН=7,47; l=1 см.

Таблиця 2а.

Дані для перевірки присутності однієї комплексної частки у системі графічним методом.

A_mj – значення оптичної густини j-го розчину в точці максимуму (510 нм). A_іj – значення оптичної густини j-го розчину при довжинах хвиль: 520 нм (1), 490 нм (2), 430 нм (3), 550  нм (4).

Amj	A1j	A2j	A3j	A4j
-0,009	-0,012	-0,008	-0,008	-0,008
0,029	0,015	0,028	0,027	0,004
0,072	0,044	0,068	0,068	0,020
0,152	0,093	0,142	0,143	0,042
0,403	0,250	0,376	0,379	0,116
0,754	0,468	0,703	0,708	0,219
1,256	0,785	1,172	1,182	0,367

Рис. 4. Тест на присутність однієї часточки в системі. A_mj – значення оптичної густини

j-го розчину в точці максимуму (510 нм). A_іj – значення оптичної густини j-го розчину при довжинах хвиль: 520 нм (1), 490 нм (2), 430 нм (3), 550 нм (4).

Таблиця 2б.

Дані для перевірки наявності двох комплексних часток у системі графічним методом.

Amj - значення оптичної густини j-ого розчину в точці максимуму (510 нм). Aij - значення оптичної густини j-ого розчину при довжинах хвиль: 1 – 500 нм, 2 –520 нм, 3 – 480 нм, 4 – 460 нм, 5 – 440 нм, 6 - 420 нм, 7 - 540 нм, 8 - 560 нм. Anj – значення оптичної густини j-ого розчину при довжині хвилі λ=580нм.

Amj /Аnj	A1j/Аnj	A2j/Аnj	A3j/Аnj	A4j/Аnj	A5j/Аnj	A6j/Аnj	A7j/Аnj	A8j/Аnj
0,856	0,823	0,895	0,973	0,936	0,822	0,928	0,910	1,060
-6,261	-2,495	-5,782	-4,092	0,058	-5,839	-4,745	-6,011	-2,779
49,972	24,600	45,703	34,586	6,862	46,986	39,607	47,938	26,566
36,236	17,664	33,233	24,843	5,038	34,098	28,921	35,055	19,443
19,184	9,535	17,594	13,176	3,037	18,021	15,304	18,522	10,402
17,814	8,892	16,328	12,234	2,865	16,737	14,199	17,214	9,667
16,743	8,364	15,368	11,565	2,750	15,754	13,367	16,196	9,151

Рис. 5. Тест на присутність двох частинок в системі, де Amj - значення оптичної густини j-ого розчину в точці максимуму (510 нм). Aij - значення оптичної густини j-ого розчину при довжинах хвиль: 1 – 500 нм, 2 –520 нм, 3 – 480 нм, 4 – 460 нм, 5 – 440 нм, 6 - 420 нм, 7 - 540 нм, 8 - 560 нм. Anj – значення оптичної густини j-ого розчину при довжині хвилі λ=580нм.

Таблиця 3.

Запис інформації щодо рівноваг у розчині для обробки за програмою CLINP

№	Хімічна форма	Стехіометричні коефіцієнти при компонентах			Реакція	lgβ
		Fe2+	Phen	H+
1	Fe(Phen)2+	1	1	0	Fe2++Phen=Fe(Phen)2+	5,84
2	Fe(Phen)22+	1	2	0	Fe2++2Phen=Fe(Phen)22+	11,2
3	Fe(Phen)32+	1	3	0	Fe+3Phen=Fe(Phen)32+	16,45
4	Fe2+	1	0	0	Fe2+=Fe2+	0
5	Phen	0	1	0	Phen=Phen	0
6	H+	0	0	1	H+=H+	0
7	OH-	0	0	-1	(H2О)-H+=OH-	-14
8	PhenH+	0	1	1	Phen+H+=PhenH+	4,96
9	Fe(OH)+	1	0	-1	Fe2++(H2O)-H+=Fe(OH)+	-8,5

Прийнятне значення константи стійкості було пораховане програмою тоді, коли була запропонована модель, що в системі існує лише одна часточка складу 1:3 (тобто Fe(Phen)₃²⁺). Значення цієї константи стійкості: lgβ=14,50±0,06. При моделюванні інших систем, в яких існують 2 чи 3 частки, програма CLINP рахувала неправдоподібні значення констант стійкості. До того ж значення Chi-square було найменшим, коли ми припустили, що в системі існує лише одна частинка Fe(Phen)₃²⁺.

3

Висновки: Метод ізобестичної точки дає можливість встановити, чи в системі присутня одна комплексна частка чи їх більше. На рис. 3., де зображені спектри поглинання розчинів феруму (ІІ) з різною концентрацією 1,10-фенантроліну, видно, що ізобестичної точки немає. Це свідчить про те, що в даній системі існує лише одна комплексна частка.

Тест на присутність однієї часточки в системі дає позитивні результати, оскільки всі прямі проходять через початок координат.

Тест на присутність двох часточок в системі дає негативні результати, оскільки прямі мають спільну точку перетину не в початку координат.

Програма CLINP рахує адекватну константу стійкості, коли було запропоновано модель, що в системі існує одна часточка складу Fe(Phen)₃²⁺.

Таким чином отримані у різний спосіб результати свідчать, що в системі присутня одна часточка складу Fe(Phen)₃²⁺.

Отримані результати узгоджуються з літературними даними, в яких відмічається, що оранжево-червоний комплекс (λ_макс=512 нм) Fe(Phen)₃²⁺ утворюється в широких межах рН (2-9). При утворенні комплексу замикаються стійкі п'ятичленні цикли.