ВСТУП
Элементы многих конструкций химической, топливно-энергетической промышленностей и ряда других отраслей в процессе эксплуатации подвергаются воздействию нагрузок, температур и агрессивных рабочих сред, при этом во многих случаях агрессивной средой является водородсодержащая среда.
В последнее время в связи с переходом на водородное топливо водород также является тем активным компонентом, который влияет на конструктивные элементы, с ним контактирующие. Как показывают экспериментальные исследования, влияние водорода отрицательно сказывается на механических характеристиках материалов конструктивных элементов, приводя к изменению напряженно-деформированного состояния, накоплению повреждений и в результате к сокращению долговечности.
В зависимости от температуры и давления, водород может оказывать двоякое воздействие на материал конструкции. При низких и нормальных температурах и давлениях водород вызывает так называемое водородное охрупчивание, т.е. материал, который был пластичным, со временем становится хрупким. Водород при высокой температуре (более 200 градусов) и высоком давлении (порядка 30-40 МПа) вызывает химическое взаимодействие компонентов материала с ним, приводя к обезуглероживанию материала и появлению наведенной неоднородности и изменению напряженно-деформированного состояния конструктивного элемента.
Проблема моделирования поведения конструкций в условиях водородной коррозии представляет весьма большой интерес, поскольку ее решение позволит обеспечить безопасность эксплуатации конструкций.
Во время наступления предаварийных ситуаций температура обычно распределяется на поверхности конструктивных элементов не равномерно, а локально.
В месте появления локальных температурных полей возникает локальная водородная коррозия, воздействие которой может привести к еще более быстрому изменению напряженно-деформированного состояния и сокращению срока службы конструкций.
Коррозия наносит народному хозяйству огромный, трудноисчисляемый ущерб; полагают, что около 10% массы ежегодного производства черных металлов расходуется на возмещение потерь металлов от коррозии.
Сущность и значение водородной коррозии
Водородная коррозия заключается в реакции между водородом и углеродом: металл обезуглероживается, образуется метан. Его накопление приводит к появлению трещин и вздутий. Она не обнаруживается при обычном визуальном осмотре; сильно ослабляется путем добавления окислителей.
При всех случаях коррозионных повреждений, вызванных действием связанного кислорода, необходим тщательный анализ аварий, чтобы установить необходимые защитные мероприятия в отношении регулирования состава котловой воды и изменения конструкции отдельных частей котла. [3]
Водородная коррозия необратима и никакой термической обработкой не удается восстановить первоначальные свойства металла. [4]
Водородная коррозия может сопутствовать многим технологическим процессам, протекающим при повышенных температурах от 200 С и давлениях от ЗООМПа в средах, содержащих водород; является результатом химического взаимодействия водорода с карбидной составляющей стали. Внешне проявление водородной коррозии означает сильное снижение прочности стали без заметного разрушения поверхности. [6]
Водородная коррозия может сопутствовать многим технологическим процессам, протекающим при повышенных температурах от 200 °С и давлениях от 300 МПа в средах, содержащих водород. Эти условия отвечают таким процессам, как гидрирование угля и нефти, синтез аммиака и метанола и др.
Наблюдаются два вида повреждения металла водородом – водородная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накладываются друг на друга. Если в газе присутствует аммиак, то может происходить также и азотирование металла.
При контакте азотно-водородной смеси с металлом в условиях повышенных температур и давления молекулярный водород на поверхности металла диссоциирует. Образовавшийся атомарный водород диффундирует в решетку металла и растворяется в нем. При снижении температуры из-за уменьшения растворимости водород стремится перейти в газообразное состояние внутри металла. В этом случае в металле возникают большие напряжения, приводящие к необратимой хрупкости.
Водородная коррозия является результатом химического взаимодействия водорода с карбидной составляющей стали. Внешне проявление водородной коррозии означает сильное снижение прочности стали без заметного разрушения поверхности. Появление водородной коррозии связывают с несколькими явлениями:
• обезуглероживание стали вследствие восстановления водородом составляющей металла – цементита Fe3С: Fe3C + 2Н2 = 3Fe + СН4
• проникновением водорода внутрь стального изделия и образо вания там хрупкого твердого раствора водорода в железе;
• появление по границам зерен растрескивания в результате внутреннего давления из-за образования в порах СН4.
Как показывают экспериментальные данные появлению внешних признаков водородной коррозии предшествует инкубационный период, который в зависимости от условий может продолжаться до 1000 часов.
При температуре выше 300° С на поверхности металла параллельно с реакцией обезуглероживания протекает процесс хемосорбции водорода и его распад на атомы. Диаметр атома водорода со ставляет 0,1 нм, и он обладает большой подвижностью.
Проникая внутрь металла, атомы водорода образуют твердый раствор в железе, а также, частично, вступают в реакцию со свободными атомами углерода: С + 4Н = СН4
В отличие от реакции обезуглероживания образование СН4 происходит не на поверхности, а внутри металла. Развивается высокое внутреннее давление. На поверхности металла появляются вздутия и трещины. Термодинамические расчеты показывают, что при температурах 300-600° С и повышенных давлениях водорода происходит почти полное разложение цементита.
Реакция образования СН4 является обратимой и идет с уменьшением объема. Поэтому повышение давления сдвигает равновесие этой реакции вправо и снижает температурную границу протекания реакции. В нефтехимических производствах, работающих в восстановительной атмосфере при давлениях до 50МПа рабочую темпе ратуру ограничивают до 200 °С.
Скорость водородной коррозии в значительной степени зависит от глубины обезуглероживания стали. На этот процесс оказывают влияние давление водорода, температура и т.д.
Обычными конструкционными материалами в восстановитель ных средах являются стали 20 и 30ХМА. Они эксплуатируются до температуры 300°С. Для изделий, работающих при более высоких температурах, в металл вводят легирующие добавки. В качестве до бавок используют элементы, повышающие сопротивляемость стали обезуглероживанию, как то хром, молибден, ванадий. Хром дополнительно препятствует проникновению водорода в металл.
При содержании в железных сплавах 6 % хрома химическая стойкость сплава при 600 °С и давлении 30 МПа достаточно высокая.
Медь и медные сплавы также подвержены водородной коррозии. Это явление связано с восстановлением закиси меди Cu2О, которая входит в виде включений в состав многих медных сплавов: Cu2О + Н2 = Н2О + 2Cu
Образующиеся пары воды создают внутри металла высокое давление, что приводит к возникновению трещин и потере пластичности. Мерой борьбы против этого явления является снижение содержания закиси меди в сплавах. При концентрации Cu2О не более 0,01 % явления водородной коррозии не наблюдается.
В условиях синтеза аммиака азото-водородо-аммиачная смесь более опасна для стали, чем чистый водород. В этом случае кроме всех видов водородной коррозии может происходить азотирование стали.
В условиях работы колоны синтеза аммиака происходит не только образование аммиака, но частично его диссоциация на поверхно сти металла с образованием атомарного азота. Последний реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриды. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хрупкой.
С увеличением содержания хрома в сталях степень воздействия водорода и аммиака уменьшается. При содержании хрома выше 11% на поверхности стали образуется твердый и плотный нитридный слой, который препятствует диффузии азота вглубь металла.
На стали 18X3MB глубина нитридного слоя составляет 3-4 мм и плотность его в 2 раза больше, чем основного металла. На деталях из стали X18Н10Т глубина нитридного слоя 0,3 мм, но плотность его в 10 раз выше, чем у основного металла.