7.1.3. Набухание вмс

При контакте полимера с растворителями происходит его набухание.

Набухание – это самопроизвольный процесс поглощения низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом, сопровождающийся увеличением массы и объёма полимера.

Явление набухания обусловлено сильным различием подвижностей молекул растворителя и ВМС: малые молекулы растворителя быстро проникают в полимер, раздвигая цепи. Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в воде), неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

Количественная характеристика набухания – степень набухания i – величина, показывающая относительное увеличение массы ВМС при набухании:

или

где m₀, V₀ – масса и объём сухого полимера; m, V – масса и объём набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным.

При ограниченном набухании m и i достигают постоянных при данных условиях (температуре, концентрации, рН) предельных значений m_∞ и i_∞ и далее не меняются (рис. 51, кривая 1).

При неограниченном набухании m и i достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счёт растворения полимера (рис. 51, кривая 2). Таким образом, в этом случае набухание является первой стадией растворения.

Набухание протекает в две стадии.

Первая – стадия гидратации (сольватации); на этой стадии молекулы растворителя адсорбируются на поверхности ВМС, происходит сольватация макромолекул. При этом выделяется т еплота набухания (ΔH < 0), и наблюдается контракция – уменьшение объёма системы в результате сжатия растворителя 1 в сольватных оболочках и образованием связанной жидкости наряду с увеличением объёма полимера 2 (рис. 52).

Вторая стадия – осмотическая. Растворитель диффундирует внутрь матрицы ВМС, внутри ВМС возникает большое осмотическое давление. На этой стадии теплота не выделяется. Если межмолекулярные связи сильные и их много, ВМС набухает, достигая m_∞ и i_∞ . Происходит ограниченное набухание. Если все связи слабые, полимер набухает и полностью растворяется.

Ограничено набухают полимеры, имеющие разветвлённую и пространственную структуру, а также химические связи между молекулами – “мостики”, которые не позволяют молекулам полимера отделиться друг от друга. Образуется студень.

Жидкость, заполняющую сетку студня, называют интермицеллярной. Она состоит из связанной, образующей гидратные (сольватные) оболочки, и свободной, или капиллярной. Количество связанной воды зависит от гидрофильности макромолекул. Чем больше полярных групп, тем больше связанной воды. С течением времени наблюдается старение набухших полимеров, проявляющееся в постепенном сжатии сетки (матрицы), в результате чего отделяется мицеллярная жидкость. Этот процесс называется синерезисом.

Термодинамика набухания

Процесс набухания идёт самопроизвольно, т.е при р, Т = const

ΔG < 0,

ΔG = ΔH – TΔS. (7.1)

На первой стадии энтропия практически не меняется или незначительно уменьшается за счёт контракции, т.е ΔS_I ≈ 0. Поэтому снижение энергии Гиббса в самопроизвольном процессе происходит за счет уменьшения энтальпии: ΔН_I < 0, следовательно, происходит выделение теплоты. Таким образом, на стадии сольватации преобладает энтальпийный фактор.

На второй стадии выделение теплоты уменьшается, но возрастает энтропия системы ΔS_II > 0, т.к. разрыхление сетки полимера увеличивает число возможных конформаций. Таким образом, энергия Гиббса системы снижается за счет увеличения энтропии:

ΔG_II = – TΔS_II < 0,

Следовательно, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.