Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

“Кубанский государственный технологический университет”

Химия и физика нефти

Равновесные структуры в нефти

и нефтепродуктах.

Молекулярные характеристики

Методические указания к выполнению

лабораторной работы:

Количественное определение смолисто-асфальтеновых веществ

КРАСНОДАР

2006

Составители: канд.техн.наук, доц. Чеников И.В., Филоненко С.Ю.

УДК 665(530+541+543+547)

Химия и физика нефти: Методические указания к выполнению лабораторной работы «Количественное определение смолисто-асфальтеновых веществ» для студентов специальностей 240403 – Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов и 280202 – Инженерная защита окружающей среды / Кубан. Гос. технол. ун-т; сост. И.В.Чеников, С.Ю.Филоненко С.Ю.- Краснодар, 2006. - 16 с.

Приведены методические указания по выполнению лабораторной работы.

Предназначены для студентов всех форм обучения.

Печатается по решению Редакционно-издательского совета Кубанского государственного технологического университета

Рецензент: канд. хим. наук,

доцент Фролова Н.В.

Дисциплина "ХИМИЯ И ФИЗИКА НЕФТИ"

Разделы: Равновесные структуры в нефти и нефтепродуктах.

Молекулярные характеристики

Количественное определение смолисто-асфальтеновых веществ (сав)

1. Общие представления о смолисто-асфальтеновых веществах

Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой высокомолекулярные соединения нефти, которые содержат до 88 % углерода, до 10 % водорода и до 14 % гетероатомов. В САВ в количестве 1-2 % сконцентрированы полностью все металлы, присутствующие в нефтях. Несмотря на значительное разнообразие месторождений нефти, условий их залегания при соблюдении одинакового метода их выделения содержание углерода и водорода в асфальтенах колеблется в узких пределах. Этим значениям соответствует отношение Н:С= 9-11 %, что является веским доказательством постоянства состава САВ. Качественный состав и суммарное содержание гетероатомов в САВ колеблется в значительных пределах.

САВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и битумах. В зависимости от глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60 % тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые нефти, содержание в которых САВ составляет до 50 % на нефть. Это нефти Казахстана, Средней Азии, Коми, Башкирии и др. Старые парафиновые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол - от десятых долей процента (марковская нефть) до 2-4 % (доссорская, сураханская, бибиайбатская). Эти нефти совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов.

Тяжелые нефтяные остатки получают после отгонки легких, средних и масляных фракций нефти. Это сложная смесь достаточно тяжелых углеводородов и гетероатомных соединений, которая имеет важное значение в технологии переработки нефти, так как степень использования нефтяных остатков во многом определяет техноэкономические показатели производства. Количество веществ, входящих в остатки, в высокосмолистых нефтях может достигать 40%. В высококонцентрированном виде все они содержатся и в природных битумах.

Тяжелые нефтяные остатки не удается проанализировать и разделить на компоненты обычными методами, поэтому классификация входящих в них веществ носит нехимический характер и основана на различии в растворимости отдельных составных частей.

Резкой границы между фракцией нефти с температурой кипения 500-550⁰С и остатками не существует, и совершенно условно не перегоняемую часть разделяют на следующие компоненты:

• мальтены - смесь смол с масляными (парафинонафтеновыми) фракциями нефти; они обычно растворимы в низкокипящих алифатических углеводородах С₅-С₈ и могут быть разделены на смолы и масляную часть хроматографическим путем на силикагеле;

• асфальтены - вещества, растворимые в бензоле и сероуглероде, но нерастворимые в алифатических растворителях C₅-C₈;

• карбены - растворимы только в сероуглероде;

• карбоиды - плотные углеродистые вещества, нерастворимые даже в сероуглероде.

Рассмотрим кратко свойства и значение каждого из этих компонентов нефти.

Смолы, выделенные из мальтенов, - очень вязкие жидкости темно-коричневого или бурого цвета с плотностью выше единицы и молекулярной массой входящих в нее высокомолекулярных соединений (ВМС) от 600 до 1200 (т. е. соединений с числом атомов углерода от 50 до 90-100). Иногда смолы, выделенные из нефти, представляют собой полутвердые вещества. Содержание смол в нефтях в соответствии с принятыми методами оценки 3-25%, причем их всегда больше, чем асфальтенов, и соотношение смолы : асфальтены составляет обычно 3-9.

Соотношение Н:С в смолах 11-13%. Они в значительной степени состоят из ГАС и содержат серы - 0,5-8,0 , азота – 0,5-1,0 , кислорода 1-7% (мас.) и более половины металлов нефти.

Нефтяные смолы состоят из нейтральных смол и асфальтогеновых кислот. Смолы - это конденсированные полициклические системы с общим числом колец до шести, из которых до трех ароматических с алкильными заместителями. Кольчатые системы могут быть связаны между собой алифатическими цепочками. Они нестабильны: легко окисляются кислородом воздуха при низких температурах (20-40 ⁰С). Без доступа воздуха уплотняются до асфальтенов при 260-300 ⁰С. Легко сульфируются, переходя при этом в раствор серной кислоты, и на этом свойстве основан один из методов определения количественного их содержания в нефти.

Смолы являются сильными красителями и даже в небольших концентрациях придают нефтепродукту окраску.

Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служат источником образования нагароотложений в двигателях и ухудшают полноту горения топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, и они быстрее дезактивируются.

Обессмоливание дистиллятных фракций нефти радикально производится при их гидроочистке или гидрокрекинге (смолы превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и другие соединения). В нефтяных остатках, кипящих выше 450 - 500 ⁰С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными компонентами, так как являются одним из главных коксогенных веществ в этом процессе.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнему виду похожи на нейтральные смолы. Это маслянистые, весьма вязкие, иногда твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире и хорошо растворимые в бензоле спирте, хлороформе и щелочах. Строение асфальтогеновых кислот практически не изучено. Предполагается, что в них содержатся три активные группы, вероятно, две гидроксильные и одна кислотная. Их можно назвать полинафтеновыми кислотами. Плотность асфальтогеновых кислот больше единицы.

Асфальтены - концентрат наиболее высокомолекулярных растворимых соединении нефти (в основном ГАС) с широким спектром молекулярных масс по некоторым данным от 1500 до 4000. В нефти они находятся в виде стабильных ассоциатов со смолами, которые и называют смолисто-асфальтеновыми веществами (САВ).

Проблема смолисто-асфальтеновых веществ является центральной в химии нефти, определяющей, в гносеологическом смысле, самостоятельность этой отрасли знаний (по отношению, например, к органической химии). Именно САВ обусловливают специфические особенности свойств жидких сложных смесей органических соединений различных классов и протекающих в них процессов.

Особенности нефтяных остатков (и в целом нефтеподобных систем) требуют принципиально новых приемов обращения с ними – как в изучении процессов формирования нефтяных и других каустобиолитных видов сырья, так и в схемах переработки, добычи, хранения, транспорта и т.д., то есть везде, где САВ являются составной частью.

Работами последних лет показано, что нефти и тяжелые нефтепродукты, а также другие нефтеподобные системы (угольные, сланцевые смолы и т.п.) – это термодинамически лабильные структурные образования, содержащие парамагнитные и диамагнитные молекулы. Главным ингридиентом нефтяной системы является сложная структурная единица (ССЕ) сферически-симметричной формы, парамагнитное ядро которой (асфальтены) окружено оболочками из диамагнитных молекул, располагающихся от ядра к периферии в соответствии со значениями потенциалов парного взаимодействия (смолы). С позиций квантовой механики был сделан вывод, что именно парамагнитные молекулы и обратимые гомолитические переходы диамагнитных молекул в парамагнитные играют главную роль и определяют поведение системы в целом. На основании этого высказано теоретическое предположение о том, что нефтеподобные системы являются термодинамически подвижными системами, в которых непрерывно осуществляются гомолитические переходы (диамагнитных молекул в парамагнитные и обратно), и что именно парамагнитные молекулы и гомолитические процессы определяют поведение системы в целом.

Асфальтены, как некий порошок, выделяемый при деасфальтизации, не содержатся в качестве компонентов в нефтяных (нефтеподобных) системах, а образуются только в процессе воздействия растворителя на систему.

В виде ассоциативных комбинаций молекул большей, чем раствор, плотности они отторгаются из системы в осадок. Возможность длительного существования парамагнитных молекул в среде диамагнитных обеспечивается оболочкой из диамагнитных молекул, препятствующей рекомбинации радикалов.

Диамагнитные молекулы, которые переходят в триплетное состояние или диссоциируют на радикалы при небольших энергетических воздействиях (например, порядка десятка килоджоуль на моль), являются основными составляющими смол. Благодаря кинетической энергии молекул, в смолах всегда присутствует небольшое количество парамагнитных молекул, возникающих и гибнущих в равновесных реакциях гомолиза-рекомбинации.

Смолы – потенциальный источник асфальтенов в силу большой вероятности гомолитических процессов, асфальтены – потенциальный источник смол из-за молекул ближайшего окружения радикалов в ассоциативных комбинациях.

Свойства смол и асфальтенов зависят не столько от атомного состава, сколько от энергии взаимодействия атомов в молекулах и молекул между собой. Различный элементный состав смол и асфальтенов из различного сырья придает им отдельные специфические свойства, но решающей роли в закономерностях возникновения и существования этих ассоциативных комбинаций не играет.

Будучи выделены из нефти путем высаждения осадителями, асфальтены представляют собой твердые аморфные частицы черного цвета, продукты рекомбинации парамагнитных частиц. Содержание асфальтенов в нефти обычно не превышает 10% (мас.). Они более бедны водородом, чем смолы (Н:С =9-11%), и концентрация гетероэлементов в них выше (серы - до 9, азота - до 3, кислорода -8, металлов - до 0,15%), чем в целом определяется для нефти. Асфальтены, выделенные из одной нефти, не растворяются в масляных фракциях других нефтей до тех пор, пока не будет добавлено смоляных фракций в отношении, близком к сушествовавшему в той нефти, из которой они первоначально выделялись.

Асфальтены - химически активные вещества: они легко окисляются (до карбенов), сульфируются, нитруются. Гидрируются труднее, чем смолы. При нагревании до 200-300 ⁰С вначале становятся пластичными, а при температурах 300-350 ⁰С разлагаются (крекируются) с образованием газа, жидкой фазы и кокса. При более высоких температурах (400-450 ⁰С) асфальтены дают высокий выход мелкопористого плотного нефтяного кокса, и это их свойство лежит в основе соответствующего технологического процесса.

Концентрированная смесь асфальтенов, смол и мальтенов - хорошее связующее и гидроизолирующее вещество - битум, который получают из тяжелых остатков нефти путем концентрирования в них смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-280 ⁰С.

Существуют также природные нефтебитумы, в которых содержание смол и асфальтенов в сумме составляет 60-80% (мас.), и запасы таких нефтебитумов соизмеримы с запасами нефтей и даже превышают их.

Удаление асфальтенов (деасфальтизация) и смол (обессмоливание) из нефтяных фракций, кипящих выше 350 ⁰С, является одной из основных стадий в технологии очистки масляных дистиллятов и гудронов и получения базовых дистиллятных и остаточных масел.

Карбены и карбоиды считаются продуктами уплотнения асфальтенов (при окислении или термической деструкции). Это вещества с высокой концентрацией углерода (Н:С = 6-9). Реакции уплотнения смол и асфальтенов (карбоидообразование) являются основными в промышленной технологии получения пеков, спекающих добавок, нефтяного кокса, углеродных волокон и др .

Содержание асфальтосмолистых веществ в нефти определяется стандартным методом. Определение осуществляют для навески нефти до 10 г в два этапа. На первом этапе производят осаждение асфальтенов, карбенов и карбоидов в среде гептана или петролейного эфира, затем их отделяют, высушивают и определяют количество асфальтенов (растворением их в толуоле) и карбенов с карбоидами (как нерастворимого в толуоле осадка).

На втором этапе обессмоливают деасфальтированную часть нефти адсорбцией смол в колонке с силикагелем.

Адсорбированные на силикагеле смолы (после промывки ко­лонки петролейным эфиром) вытесняют спиртотолуольной смесью, в которой затем (выпариванием) определяют количество десорбированных смол.

На таком же принципе основан метод определения смол в нефтяных маслах. Легкие смолы как продукт окисления углеводородов могут образовываться и в легких бензинокеросиновых фракциях в процессе их получения и хранения.

из нефти или её тяжелых остатков они могут превращаться в асфальтены,т.е. перестают растворяться в н-алканах.

Асфальтены - аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета.При нагревании не плавятся,а переходят в пластическое состояние при температуре около 300 С,при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому величина молекулярной массы в зависимости от метода определения может колебаться на несколько порядков (от 2000 до 140000).В настоящее время общепринятыми методами определения молекулярной массы асфальтенов являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно разбавленных растворов. Определенная этими методами молекулярная масса асфальтенов составляет около 2000.

Анализ САВ показывает, что молекулы всех компонентов, кроме н- и изоалканов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, состоят из сходных по строению структурных фрагментов. Отличительной особенностью таких фрагментов является полициклическая конденсированная система из 4-5 колец. Эта система может иметь 1-3 метильных группы и один длинный алкильный (43 - 412) заместитель. Молекулы указанных веществ могут состоять из одного или нескольких фрагментов.

Различие в строении фрагментов в зависимости от вида компонента нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероароматических) циклов, а также наличия, вида и числа кислородсодержащих функциональных групп.

В состав масляных и смолистых фракций входят молекулы, содержащие один или два фрагмента. В полициклонафтеновых соединениях (ПЦНС) и моноциклоароматических соединениях (МЦАС) преобладают монофрагментарные молекулы. На долю бифрагментарных молекул МЦАС приходится 20-25 %. При этом один фрагмент содержит ароматическое кольцо, а второй - является насыщенным.В бициклоароматических соединениях (БЦАС) доля бифраг-ментарных молекул несколько больше, чем в МЦАС.В этом случае один фрагмент может содержать два конденсированных ароматических кольца в одном фрагменте, а второй фрагмент будет полностью насыщен, либо оба фрагмента будут содержать по одному ароматическому кольцу.

Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле (фрагменте).Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую структурную единицу типа тиофена, пиррола или пиридина, то часть ароматических циклов фрагментов будет гетероароматическими. Молекулы смол преимущественно бифрагментарны, причем каждый фрагмент содержит два конденсированных ароматических(гетероароматических) кольца.

Спиртотолуольные смолы (СТС), в свою очередь, отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп. Молекулы СТС преимущественно бифрагментарны. Благодаря кислородсодержащим группам спиртотолуольные смол очень склонны ассоциации, чем, вероятно, объясняется их самопроизвольный переход в асфальтены.

Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их фрагменты имеют три ароматических или гетероароматических кольца, а "молекула" состоит из 4-5 фрагментов.

Благодаря трем конденсированным ароматическим кольцам структурные фрагменты асфальтенов имеют практически плоское пространственное строение. По-видимому, за счет - электронных облаков и полярных групп фрагменты асфальтенов собираются в пачки из параллельно расположенных плоскостей. Рентгено-структурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4-5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям. Диаметр слоев (L_а) и толщина пачки (L_с) соизмеримы порядка 1,2 - 1,8 нм при расстоянии между слоями (L_а) 0,35 - 0,37 нм. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров. Благодаря их сольватации молекулами смол и ароматических масел, асфальтены в нефти и её тяжелых остатках образуют устойчивые дисперсные системы. При разбавлении таких дисперсных систем н-алканами устойчивость системы уменьшается и асфальтены выпадают в виде твердой фазы.

Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180-280 С.В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с аромати-ческим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо.

Если число ароматических колец достигает 3,то фрагменты собираются в пачки, образуя частички асфальтенов. Сольватная оболочка из масел и смол защищает их от дальнейшего окисления и асфальтены накапливаются как конечный продукт окисления. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит в битум, имеющий сначала золь, а затем гель структуры.

Кроме рассмотренного типа асфальтенов во фракции, выделенной из нефти или её остатков н-алканами, могут встречаться вещества с относительно малой молекулярной массой. Эти вещества не имеют в структурном фрагменте трех ароматических колец, но характеризуются повышенным содержанием гетероатомов и полярных групп, например, асфальтогеновые кислоты. Они не имеют слоисто-блочной структуры, но, видимо, способствуют её стабилизации.