Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

“Кубанский государственный технологический университет”

Химия и физика нефти

Равновесные структуры в нефти

и нефтепродуктах.

Молекулярные характеристики

Методические указания к выполнению

лабораторной работы:

Количественное определение непредельных углеводородов

КРАСНОДАР

2006

Составители: канд.техн.наук, доц. Чеников И.В., Степанова А.А.

УДК 665(530+541+543+547)

Химия и физика нефти: Методические указания к выполнению лабораторной работы «Количественное определение непредельных углеводородов» для студентов специальностей 240403 – Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов и 280202 – Инженерная защита окружающей среды / Кубан. Гос. технол.ун-т; сост. И.В.Чеников, Степанова А.А.- Краснодар, 2006. - 17 с.

Приведены методические указания по выполнению лабораторной работы.

Предназначены для студентов всех форм обучения.

Печатается по решению Редакционно-издательского совета Кубанского государственного технологического университета

Рецензент: канд. хим. наук,

доцент Колесников А.Г.

Дисциплина "ХИМИЯ И ФИЗИКА НЕФТИ"

Разделы: Равновесные структуры в нефти и нефтепродуктах.

Молекулярные характеристики

Количественное определение непредельных углеводородов

1. Общие сведения о непредельных соединениях в нефти и

нефтепродуктах

0. Алкены

Обычно считается, что алкены – ненасыщенные аналоги алканов - в природных нефтях не обнаруживаются, но образуются в больших количествах в процессах дальнейшей химической переработки фракций нефти термодеструктивными и термокаталитическими методами. Главной причиной их отсутствия считали высокую реакционную способность двойных связей. Присутствие же непредельных углеводородов в некоторых нефтепродуктах объяснялось крекингом термически нестабильных компонентов нефти в процессах перегонки, а наличие их в отдельных нативных нефтях просто считалось исключением из общего правила.

В то же время уже давно при исследовании ряда зарубежных нефтей обнаружено наличие в них до 10 % и более различных олефинов. Методом ПМР доказано наличие олефиновых протонов и в ряде нефтей Восточной Сибири. Комплексные исследования ряда нативных нефтей России подтвердили, что содержание олефинов в них изменяется от десятых долей процента до 15-20%.

Высказывались предположения, что высшие олефины в нативных нефтях некоторых залежей являются продуктами радиолитического дегидрирования парафиновых углеводородов под воздействием естественного радиоактивного излучения в условиях их нахождения.

Детальные исследования нефти (месторождения Каражанбас), добываемой методом внутрипластового горения, показали, что ее физико-химические характеристики зависят от положения продуктивной скважины по отношению к фронту горения. Высказано предположение, в связи с отсутствием низкомолекулярных олефинов, что температура в пласте недостаточна для крекинга парафинов. Поэтому олефины с внутренней двойной связью посчитали в основном продуктами окислительного дегидрирования и каталитического деалкилирования в присутствии глинисто-песчаной породы.

Вместе с тем имеющиеся в настоящее время данные позволяют вполне обоснованно утверждать, что обнаруживаемые в нефтях олефины являются продуктами естественного генезиса нативных нефтей.

Олефины нефти представляют собой сложные смеси углеводородов алифатического и ациклического рядов высокой молекулярной массы с внутренним расположением двойных связей в цепи. Степень замещения двойной связи для среднего непредельного углеводорода составляет 2,4––3,2, а расположение двойных связей в основном серединное. В силу таких особенностей строения алкены нефтей обладают пониженной реакционной способностью как непредельные соединения. Основное их количество содержится в высших дистиллятных и остаточных фракциях.

В больших количествах алкены образуются в процессах химической переработки фракций нефти термодеструктивными и термокаталитическими методами.

Эти процессы можно отнести к двум группам:

• процессы, где алкены являются сопутствующим продуктом (термокрекинг, коксование, каталитический крекинг);

• процессы, где алкены являются целевым продуктом (дегидрирование, пиролиз).

Алкены – С₁ –С₄ – газы; С₅ –С₁₇ – жидкости. Остальные – твердые вещества.

Газы термического крекинга под давлением (крекинг жидкофазный, 470—520 ^оС, давление 20—50 атм) содержат 20—25% об. олефинов, а газы пиролиза (800—900 ^оС, давление около 1 атм) содержат 40— 50% об. олефинов. Как видно, с уменьшением дав­ления при проведении технологического процесса содержание олефинов в газах увеличивается.

В таблице 1 представлены данные по химическому составу газов, образующихся в различных процессах термической переработки нефти и каталитического крекинга.

Таблица 1 – Компонентный состав газов термических процессов и каталитического крекинга нефтяного сырья, % об.

Компонент	Термический крекинг	Коксование	Пиролиз	Каталитический крекинг
Н2	0,4	1-2	1,0	1-1,5
СН4	16-20	20-30	10-20	8-12
С2Н6	19-20	15-20	6-10	8-10
С3Н8	25-28	5-10	1-2	10-15
n-С4Н10	9-10	1-15	1-2	20-25
изо-С4Н10	5-7	3-5	-	8-12
С2Н4	2-3	10-15	20-30	2-3
С3Н6	9-10	3-5	12-15	10-15
С4Н8	9-10	10-15	1-2	15-20
С4Н6	1-5	-	3-5	-

Жидкие продукты процессов термической и каталитической пере­работки нефти содержат также значительные количества олефинов. Так, бензины термического крекинга содержат 30—35% олефинов, бензины каталитического крекинга — до 10 % олефинов. По химическому строению углеводороды с двойной связью, содержащиеся в нефтепродуктах, можно подразделить на следуюшие группы:

• олефины нормального и изостроения;

• циклоолефины (циклогексен, циклопентен и их гомологи);

• ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден, их гомологи).

Общее содержание непредельных углеводородов в различных фракциях бензина термического крекинга уменьшается с увеличением температуры кипения фракций; уменьшается также и содержание алкенов, в то время как содержание циклоолефинов и стиролов увеличивается.

Некоторые свойства жидких алкенов приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Физико-химические свойства некоторых жидких алкенов

Углеводород	Ткип , оС	Тпл , оС	
Пентан	36	-129	0,626
1-Пентен	30	-165	0,64
2,3-диметил-2-бутен	73,2	-75,4	0,7088
1-гексен	63,5	-140	0,6740

Как видно, -алкены нормального строения имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем соответствующие н-алканы, но более высокие плотности и показатели преломления:

Разветвленные алкены симметричного строения имеют значительно более высокие температуры кипения, температуры плавления и плотности, чем остальные изомеры.

Обычно цис-изомеры алкенов имеют более высокие температуры кипения, чем транс-изомеры. Олефины имеют более высокие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой цепью (1-гептен и 3-гептен имеют октановые числа, соответственно равные 65 и 95).

Адсорбционная способность олефинов ниже, чем адсорбционная способность ароматических углеводородов, но выше, чем насыщенных углеводородов. На этом различии основано количественное определение олефинов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирующих индикаторов.

Присутствие алкенов С₅ и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах, парафинах), как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (ухудшается стабильность при хранении из-за окисляемости и осмоления.

Для химии и технологии нефти имеют значение ряд реакций алкенов.

Присоединение водорода. Водород присоединяется к олефинам при комнатной температуре в присутствии мелкоизмельченной платины или палладия; в присутствии никеля— при 180°С:

Нужно отметить, что в этих условиях ароматические углеводороды не подвергаются гидрированию, поэтому путем гидрирования можно определить содержание олефинов в крекинг-бензинах. При определении содержания олефинов в нефтяных продуктах методом гидрирования определяют водородное число, то есть число миллилитров водорода, приведенных к нормальным условиям (760 мм рт. ст., 0°С), поглощенных 1 г вещества. В настоящее время метод водородных чисел не используется в аналитических целях.

Галоидирование. Аналитическое значение имеет реакция присоединения галоидов к олефинам. При комнатной температуре реакция присоединения селективно проходит лишь в случае йода; бром и хлор не только присоединяются, но и замещают атомы водорода. Чтобы исключить реакцию замещения, бромирование нужно проводить в темнота, при пониженных температурах:

В этом случае реакция бромирования может служить для отделения непредельных углеводородов от остальных углеводородов и их выделения в виде дибромидов перегонкой (Т_КИП дибромидов намного выше Т_КИП углеводородов).

На реакциях присоединения брома и йода основано количественное определение олефинов в нефтяных продуктах методами бромных и йодных чисел. Бромное или йодное число — это количество граммов соответственно брома или йода, поглощенное 100 г исследуемого продукта. Метод йодных чисел (метод Маргошеса¹) состоит в следующем.

К навеске анализируемого продукта (0,1—0,3 г) добавляют избыток титрованного раствора йода. Часть йода реагирует с олефинами, содержащимися в навеске; избыток йода определяется титрованием тиосульфатом натрия в присутствии крахмала как индикатора.

Разность между количеством взятого йода и количеством йода, не вступившего в реакцию и определенного титрованием, равняется количеству йода, вступившего в реакцию (а). Зная величину навески (b), можно легко рассчитать йодное число:

и на его основе — процентное содержание олефинов:

где И.Ч._теор.—теоретическое йодное число, рассчитанное из предположения, что исследуемое вещество целиком состоит из олефинов:

Отсюда

где М— молекулярная масса анализируемого продукта; 254— молекулярная масса йода.

Метод Маргошеса может давать заниженные результаты вследствие неполноты присоединения йода к олефинам с пониженной реакционной способностью.

Метод Кауфмана состоит в том, что на навеску действуют титрованным раствором брома в метаноле в темноте. Затем в колбу вносят избыток 10%-го раствора иодида калия; при этом происходит взаимодействие не прореагировавшего брома с йодидом калия с образованием эквимолекулярного количества йода, который оттитровывают тиосульфатом натрия. При использовании метода Кауфмана возможны завышенные результаты вследствие протекания реакции замещения.

Присоединение серной кислоты. Серная кислота различной концентрации может абсорбировать раз­личные газообразные олефины с образованием алкилсульфатов; 98%-ная Н₂S0₄ поглощает С₂Н₄; 80%-ная — С₃Н₆; 75-77%-ная — бу-тен-1; 55—58%-ная — изобутилен.

Для удаления олефинов из крекинг-бензинов применяют 80%-ную серную кислоту:

Озонирование алкенов. Озон количественно с большой скоростью присоединяется к алкенам при комнатной температуре. При этом ароматические углеводоро­ды, находящиеся вместе с алкенами в нефтепродукте, практически не реагирует с озоном:

Разрушение озонида под действием молекулярного водорода при­водит к образованию карбонильных соединений — альдегидов или кетонов, по составу которых можно судить о положении двойной свя­зи в молекуле алкена:

На реакции озонирования алкенов основано количественное опре­деление алкенов в нефтепродуктах на приборе АДС (анализатор двой­ных связей).

Присоединение ацетата ртути. Ацетат ртути присоединяется к олефинам при комнатной темпера­туре в присутствии метилового спирта:

Продукт реакции, представляющий собой белый осадок, может быть легко разрушен действием разбавленного раствора соляной кислоты, при этом олефины выделяются в чистом виде. Этот метод позволяет отделить олефины от смеси других углеводородов и выде­лить их в чистом виде. Например, для выделения олефинов из бензина каталитического крекинга определенное количество бензина обраба­тывают ацетатом ртути в метаноле; от реакционной смеси отгоняют во­дяным паром остальные углеводороды; остаток разлагают разбавлен­ной соляной кислотой и выделяют олефины.

Количественное определение олефинов в нефтяных продуктах про­водится методом бромных и йодных чисел, методом жидкостно-ад-сорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирующих инди­каторов, а также озонометрическим методом. Результаты, получаемые с помощью иодных и бромных чисел не следует,конечно,переоценивать,так как эти способы представляют собой довольно лишь грубую попытку суждения о количественном содержании непредельных углеводородов. Однако удобство, простота этих способов и предоставляемая ими возможность сравнительной оценки нефтепродуктов отдельных классов стали причиной сравнительно широкого их внедрения в практику нефтяных лабораторий.

Отделение олефинов от нефтепродуктов можно проводить с помощью

80 %-ной серной кислоты; для выделения их в чистом виде используют реакцию с ацетатом ртути в метаноле. В настоящее время разработаны методы анализа нефтепродуктов, содержащих олефины, хроматографическим путем. В газовый хроматограф монтируется реактор, содержащий адсорбент с нанесенной на его поверхность 80%-ной серной кислотой. В хроматограф вводятся 2 образца фракции нефтепродукта, один из них поступает непосредственно в хроматограф, другой вначале проходит через реактор с серной кислотой. Сравнение хроматограмм позволяет определить на них пики, соответствующие этиленовым углеводородам, и идентифицировать их. Для идентификации олефинов, наряду со спектральными, нередко используют химические методы. Так, для установления положения двойной связи в молекуле олефина применяют озонирование.

1.2 Диолефины нефтяных продуктов (диены). В продуктах парофазного крекинга и пиролиза может содержаться от 5до 15% диолефинов. Это — бутадиен, пиперилен,ииклопентадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с сопряженными (конъюгироваиными) связями.

Диолефины с конъюгированными связями вступают в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). Реакционная способность диенов зависит от их строения. Из двух возможных компланарных систем диенов (1) и (2):

только диены с цисоидным расположением двойных связей (2) вступают в реакцию. Это бутадиен в цисоидной конформации:

Циклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как для него возможно только цисоидное расположение двойных связей. Для взаимодействия с бутадиеном требуются температуры выше 100°С. Цис-пиперилен не вступает в реакцию диенового синтеза. Для него характерна только трансоидная конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за отталкивания между метильной группой и атомом водорода:

I

Поэтому в реакцию вступает транс-пиперилен в цисоидной кон-формации.

Диеновые углеводороды образуют комплексные соединения с аммиачным раствором ацетата одновалентной меди при температурах 0 -10^оС. При нагревании эти комплексные соединения разрушаются, выделяя диены. Отделение диенов и их количественное определение в нефтепродуктах основано на реакции диенового синтеза. Образец нефтепродукта нагревают с малеиновым ангидридом в течение нескольких часов, затем отделяют от смеси не вступивший в реакцию малеиновый ангидрид, действуя водным раствором щелочи. После промывки и сушки образца отгоняют углеводороды и получают в остатке кристаллы аддукта, по массе которых можно рассчитать процентное содержание диенов в нефтепродукте.

3. Ацетиленовые углеродороды в нефтепродуктах. Ацетилен – в обычных условиях газ; конденсируется при -83,8 С, 0,1 МПа; критическая температура 35,5 С; критическое давление 6,2 МПа. Как и другие газообразные углеводороды, он дает с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси, причем концентрационные пределы распространения пламени очень широки - объемное соотношение воздух : ацетилен от 1:2,0 до 1:81. Взрывоопасность ацетилена усугубляется его способностью давать с некоторыми металлами (Cu, Ag) взрывоопасные соединения - ацетилениды.

Другим технически важным свойством ацетилена является его растворимость в воде и органических веществах,что имеет значение при его получении, хранении и особенно извлечении из разбавленных газовых смесей.