Примеси в природном газе
Основными газообразными примесями в природном газе являются азот, углекислота и сероводород; эти газы называются инертными. Гелий относится к примесям, содержащимся в относительно небольших количествах, однако имеет большое практическое значение.
Присутствие в природном газе относительно больших количеств углекислоты и азота снижает его воспламеняемость и тем самым уменьшает его теплотворную способность. Эти же примеси повышают температуру горения природного газа. Предел воспламеняемости пропанового газа достигается при весовом отношении углекислоты к пропану около 8:1, а азота к пропану- около 15:1. Для бутана предел воспламеняемости наступает при достижении весовых отношений примерно 9:1 для углекислоты и 16:1 для азота. Природные газы, содержащие при высоких давлениях столь большое количество углекислоты и азота, что становятся невоспламеняемыми, иногда используются вместо пара в паровых машинах на нефтепромыслах. Негорючие природные газы известны как «воздушные» газы.
Гелий. Гелий (Не) представляет собой легкий, бесцветный, не имеющий запаха, химически инертный элемент [93], в условиях нормального давления и температуры существующий в газообразной фазе. Это один из инертных газов (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон). Впервые он был обнаружен в 1868 г. в виде неопознанной желтой линии в спектре Солнца; на Земле в качестве самостоятельного элемента гелий был открыт в 1895 г. Он содержится в атмосфере (5 ч. на млн. по объему), в некоторых урановых минералах и в газах (объемы которых поддаются измерению) некоторых рудников, фумарол и источников минеральных вод; в значительно больших количествах гелий встречается в природных газах, достигая в некоторых из них 8 об. %.
Проблема происхождения столь больших количеств гелия, этого химически инертного элемента, в месторождениях природного газа все еще не решена. Выделение гелия при распаде таких радиоактивных элементов, как уран, радий и торий, приводит к предположению, что первичным источником гелия является радиоактивность. Ионы гелия испускаются в виде положительных частиц с двойным зарядом, ядром которых служат альфа-частицы. Для заданного количества радиоактивного элемента можно рассчитать скорость излучения этих альфа-частиц, что позволяет произвести подсчет количества гелия, образующегося таким способом за определенный промежуток времени. И наоборот, «гелиевым методом» можно измерять геологический (абсолютный) возраст пород. Скорость выделения гелия различными радиоактивными элементами приводится в табл. 5-21. Взяв за основу величину среднего содержания радиоактивных веществ в породах земной коры, Роджерс подсчитал, что ежегодно
Таблица 5-21
Скорость выделения гелия различными радиоактивными элементами
в них образуется от 282 до 1060 млн. куб. футов гелия [94]. Как показал Уэлс, при умеренных температурах ‑ от 200 до 500°С ‑ проницаемость богатых кремнеземом изверженных пород для гелия значительно выше, чем для других газов [95]. Отсюда следует, что большая часть содержащегося в осадках гелия, вероятно, образовалась в результате радиоактивного распада в изверженных породах, залегающих на небольших глубинах под гелиеносными осадочными толщами. Примечательно, что радиоактивные эманации очень хорошо растворяются в нефтях. Бойль [96] установил, что растворимость эманации радия в очищенной нефти в 50 раз выше, чем в воде; гелий же, будучи нерастворим в нефтях, мог выделяться из них, причем его улетучивание, видимо, происходит почти с той же скоростью, что и образование.
Поскольку нет убедительных доказательств, что весь гелий образовался в результате распада радиоактивных веществ, многие исследователи считают, что значительные количества его, известные в земной коре, имеют изначальное происхождение. В газах, содержащих гелий, обычной акцессорной примесью является также азот; происхождение высоких содержаний азота в гелиеносных природных газах, так же как и происхождение самого гелия, можно рассматривать как изначальное (об азоте см. ниже).
Единственной страной, имевшей месторождения природного газа с содержанием гелия, рентабельным для промышленной утилизации, до сих пор были Соединенные Штаты Америки. Содержание гелия в этих месторождениях колеблется в пределах 1-8 об. % [97]. Возможно, однако, что залежи гелиеносных газов открыты в настоящее время и в других странах.
Гелиеносный газ, обнаруженный в породах формации Урей (миссисипий и девон) на нефтегазовом месторождении Раттлснейк, Нью-Мексико, отличается необычно высоким содержанием азота [98]. Данные анализа показали следующий состав этого газа (в %):
Азот. Азот (N2) - бесцветный, не обладающий вкусом и запахом газ, составляющий 78% сухого воздуха. Он входит в состав природного газа в количестве до 99 об. % и рудничного газа, который иногда нацело состоит из азота. Азот отмечается среди изверженных пород, в газах минеральных источников и гейзеров, в фумарольиых газах; кроме того, он растворен в морской и пресной воде, а также в пластовых водах. Имеются по крайней мере два возможных источника, откуда азот мог поступить в природный газ. Высокое процентное содержание азота в атмосфере и общая химическая инертность этого элемента позволяют считать, что азот, входящий в состав природного газа, улавливался осадками из воздуха в процессе седиментации. Дополнительными источниками этого газа, вероятно, служили извержения и разложение содержащих азот органических соединений. Отсутствие же в природном газе кислорода, видимо, связано с его удалением в результате окисления минералов осадочных пород. На существование второго источника азота указывает высокое содержание этого элемента в газах, обогащенных гелием. Весьма вероятно, что в таких случаях и азот, и гелий имеют общее происхождение. Например, Гослин [99] установил, что при добавлении радия в сосуд, где находятся вода, рыбы, водные растения и почва, наблюдается быстрое выделение азота из животных и растительных белков. Высокое содержание свободного азота в природных газах не определяется количеством химически связанного азота, "входящего в состав нефти и других нафтидов данной залежи. Богатые азотом газы встречаются совместно с нефтями, бедными азотистыми соединениями, и наоборот.
Значительные примеси азота весьма обычны для многих газовых залежей регионов Мид-Континента и Скалистых гор, где его содержание колеблется от 5-10 почти до 100% . Например, газ из месторождения Уэстбрук в округе Митчелл, Техас, на 85-95% состоит из азота. Но поскольку содержание азота в атмосфере достаточно велико, практическое использование этого газа из залежей крайне ограничено.
Углекислый газ. Углекислый газ (СО2) - бесцветный, не горючий, не обладающий запахом газ, в полтора раза тяжелее воздуха. Он легко растворим в воде; при нормальных температуре и давлении в единице объема воды растворяется такой же объем углекислого газа. В условиях земной поверхности углекислый газ инертен, при концентрации его свыше 8% он токсичен и вызывает обморочное состояние. В природе углекислый газ образуется при воздействии кислот на карбонаты и бикарбонаты, входящие в состав изверженных, осадочных и метаморфических пород; при окислении углеводородов на контакте их с минерализованными водами; при нагревании карбонатов и бикарбонатов, а также под влиянием определенных видов анаэробных бактерий, разлагающих углеводороды. В количестве 0,03 об. % углекислый газ входит в состав атмосферного воздуха. Различные количества его отмечаются во всех типах изверженных, метаморфических и осадочных пород. Огромные объемы углекислого газа поступают в атмосферу с вулканическими эманациями. В растворенном виде он присутствует в пресной и океанической воде, а также в водах минеральных источников. Залежи природного газа, обогащенного углекислым газом, распространены по преимуществу в западных штатах - Монтане, Колорадо, Юте и Нью-Мексико,- а на месторождении Норт-Парк в Колорадо углекислый газ получают из скважин вместе с нефтью. Некоторые залежи природного газа в Калифорнии содержат до 49% углекислого газа. Наивысшие известные его концентрации отмечаются в залежах Нью-Мексико, где углекислый газ составляет в некоторых случаях 99% и более всего объема газа в залежи. Некоторые скважины здесь могут дать от 12 до 26 млн. куб. футов углекислого газа.
Полагают, что крупные залежи углекислого газа в штате Нью-Мексико и в Мексике образовались в результате вулканических эманации, а частично и в результате выделения углекислого газа при термическом воздействии изверженных пород на контакте их с известняками; подобное же выделение углекислого газа происходит в печах для обжига извести. Огромное большинство залежей Нью-Мексико, обогащенных углекислым газом, находится на расстоянии не свыше нескольких миль от районов, характеризовавшихся в недавнем прошлом высокой вулканической активностью [100]. Причину высокого содержания углекислого газа в некоторых залежах Калифорнии усматривают в окислении углеводородов при их контактировании с минерализованными водами [101].
Интересно отметить, что когда скважина дает углекислый газ, то внезапное расширение его в стволе вызывает резкое охлаждение труб, бурового инструмента и оборудования на устье до очень низких температур. Например, на месторождении Мак-Каллем в округе Джэксон, Колорадо, в составе газа которого содержится 92% углекислого газа, трубы и резервуары даже в самый жаркий день покрываются толстым слоем льда или снега [102].
Ниже приводится анализ попутного газа (в %) получаемого вместе с нефтью из песчаников Тенслип (пенсильваний) на месторождении Уэрц-Дом в Вайоминге:
Теплотворная способность этого газа ‑ 677 британских тепловых единиц, он добывается вместе с нефтью, которая обладает плотностью 35,3°API, и содержит 1,33% серы. Обычно же теплотворная способность природного газа в среднем составляет 1075 британских тепловых единиц на 1000 куб. футов.
Сероводород. Сероводород (H2S) ‑ бесцветный газ с характерным неприятным запахом; хорошо растворим в воде и, как правило, еще лучше в углеводородах. В единице объема воды при 0°С и давлении 1 атм растворяется 4,3 таких же объемных единиц сероводорода. Сероводород, как в виде свободного газа, так и будучи растворенным в нефти или пластовой воде, является активным агентом коррозии металлов. Он токсичен даже в небольших концентрациях: содержание 0,005% этого газа вызывает довольно острое отравление при воздействии на дыхательные пути в течение длительного времени, концентрации в 0,06-0,08% в опытах с собаками вызывали немедленное их отравление (прекращалось дыхание, сердце переставало работать и наступала смерть) [103]. Природные газы, содержащие даже небольшое количество сероводорода, непригодны для сжигания в местах, где присутствует человек. В связи с этим в ряде штатов приняты законы, по которым запрещается употребление газа, не очищенного от сероводорода, если содержание последнего превышает 20-30 гран на 100 куб.футов газа [104]. При добыче природного газа, нефти или пластовой воды, обогащенных сероводородом, возникают следующие проблемы: 1) обеспечение безопасности людей, 2) предохранение оборудования от коррозии и 3) обработка нефти или газа в целях удаления сероводорода.
Хотя сероводород выделяется при вулканических извержениях, присутствует в газах некоторых минеральных источников и образуется при разложении органического вещества растительного или животного происхождения, можно полагать, что тот сероводород, который входит в состав природного газа и растворен в нефти, образовывался органическим или неорганическим путем при восстановлении сульфатов до сульфидов. В солоноватоводных и застойных водоемах, в которых не содержится растворенного кислорода, бактерии воздействуют на соли, имеющие в своем составе химически связанный кислород, в том числе и на сульфаты, входящие в органическое вещество, извлеченные из выветрелых минералов или растворенные в воде. Из илов солоноватоводных озер были выделены различные микроорганизмы, способные образовывать сероводород при восстановлении сульфатов до сульфидов. Сульфат-редуцирующие бактерии обнаружены также в растительном перегное, буровом растворе, в придонных водах внутренних морей, в озерных осадках, в кернах неглубоких скважин и в воде некоторых скважин, дающих нефть. Для развития подобных бактерий наиболее благоприятны температуры от 25 до 50°С.
Механизм образования сероводорода неорганическим путем в результате восстановления сульфатов можно представить уравнением
2C + MeSО4 + H2О → MeCО3 + CО2 + H2S,
где Me ‑ металл, а С ‑ углерод, входящий в состав органического вещества. По вопросу о том, какой из двух способов образования сероводорода ‑ органический или неорганический ‑ преобладает, развернулась широкая дискуссия. Однако в настоящее время большинство исследователей склонно считать, что основным все же является бактериальный путь.
Природный газ, содержащий значительное количество сероводорода, обнаружен во многих районах [105]; наиболее известные среди них: район Панхандл в Техасе; западный Техас; юго-восток Нью-Мексико (где газовые залежи приурочены к пермским и пенсильванским отложениям); район Тампико-Такспан в Мексике (где с высоким содержанием H2S и СО2 в газе связано много несчастных случаев); соляные купола провинции Галф-Кост в Техасе и Луизиане и нефтяные месторождения Ирана. Присутствие в разрезах провинции Галф-Кост и Ирана большого количества гипсов указывает на образование сероводорода в результате восстановления сульфатов под влиянием битуминозных веществ.
Исключительно высокое содержание сероводорода в природном газе обнаружено в восточном Техасе, Арканзасе и Вайоминге. Приводим данные анализов (в %) подобного газа, полученного близ Эмори в северо-восточном Техасе [106].
Теплотворная способность этого газа 956 британских тепловых единиц на 1000 куб. футов. Его удельный вес по воздуху 0,973. При промышленной переработке из 1 млн. куб. футов газа может быть получено 15 т серы.
Газ, растворенный в нефти, которая добывается из эоценовых мергелей на месторождении Месджеде-Солейман в Иране, содержит 40% сероводорода [107].