Другие компоненты нефтей

Асфальтово-смолистые вещества. Эти вещества представляют собой черной или коричневой окраски твердые или полутвердые смеси неуглеводородных соединений [содержащих, помимо С и Н, также гетероэлементы ‑ О, S, N], характеризующихся высокими температурами кипения и большими молекулярными весами; они известны как природные образования, а также как тяжелые остатки некоторых нефтей после их переработки. Наряду с поддающимися определению количествами серы, кислорода и азота в асфальтово-смолистых веществах содержатся химически инертные компоненты.

Асфальты тесно ассоциируются с нафтенами (циклопарафинами) (см. стр. 179, 180: глава 5, нафтеновый ряд).

Сера. В некотором количестве (0,1-5,5 вес.%) сера встречается практически во всех нефтях [56] и в каждой входящей в состав нефти фракции. Она может присутствовать в любой или в нескольких из следующих форм: 1) свободная сера; 2) сероводород (H₂S); 3) органические сернистые соединения, такие, как тиолы, или меркаптаны, содержащие группу SH (например, пропантиол, или пропил-меркаптан C₃H₈S) и дисульфиды, содержащие S₂ (например, 2,3-дитиабутан C₂H₆S₂). Много сернистых органических соединений (sulfur hydrocarbons) содержится в крекинг-дистиллятах, однако не известно, образуются ли они в процессе высокотемпературной перегонки или первоначально присутствовали в нефти. Из нефти не было выделено ни одного сернистого соединения, имеющего в молекуле более одного атома серы, за исключением дисульфидов. Сернистые органические соединения образуют полярные вещества, оказывающие сильное влияние на поверхностное натяжение на границе раздела фаз (см. стр. 414-416: глава 10, поверхностное натяжение).

Присутствие серы и сернистых соединений в бензине вызывает коррозию металла, обусловливает неприятный запах и плохую вспышку. До разработки современной технологии крекинг-процессов присутствие серы в товарных нефтепродуктах снижало их качество и соответственно их продажную цену. Поскольку в настоящее время сера может быть удалена из нефти, разница в ценах на сернистую и бессернистую нефти в значительной мере сглажена и они стоят почти одинаково.

Н ефти с высоким удельным весом, или с низкими значениями плотности в градусах API (American Petroleum Institute), обычно содержат серы больше, чем менее плотные нефти. Содержание серы в нефтях колеблется в широких пределах: от 0,07 или 0,08% в тяжелых нефтях Пенсильвании до 3-5% в некоторых тяжелых нефтях Мексики. Асфальты и другие нафтиды во многих выходах на поверхность, а также горючие сланцы отличаются высоким содержанием серы. Тяжелые нефти из поверхностных нефтепроявлений в Мексике, носящих местное название «чапопотес» (chapopotes) содержат от 6,15 до 10,75% серы. Нефти с содержанием серы менее 0,5% называются «малосернистыми», а более 0,5% ‑ «высокосернистыми»; 42% нефти, добытой в США в

¹Это название дано по фамилии немецкого химика Фридриха Августа Кекуле, который впервые изобразил молекулу бензола в виде группы мелких шариков (атомов), связанных между собой стержнями.

1946 г., относилось к малосернистым, а 58% ‑ к высокосернистым нефтям [57].

Содержание серы в нефтях может широко варьировать даже в пределах одного нефтегазоносного бассейна. Кроме того, содержание серы в каждой фракции меняется в различных типах нефти. Так, бензины из нефтей западного Техаса имеют высокое содержание серы, в то время как бензины из других высокосернистых нефтей, например нефтей Среднего Востока, содержат серы очень мало, поскольку она концентрируется в тяжелом остатке после отгона легких фракций. Как было установлено, например в Вайоминге, высокосернистые нефти с низким содержанием бензина и ароматически-нафтеновым основанием ассоциируются, очевидно, с известняковыми и доломитовыми коллекторами, а малосернистые нефти с высоким содержанием бензина и парафиновым основанием приурочиваются к песчаным коллекторам [58]. Приблизительное среднее содержание серы в нефтях различной плотности показано на фиг. 5-23. Приведенная диаграмма свидетельствует об общем увеличении содержания серы в нефтях с понижением их плотности в единицах API (т.е. с возрастанием удельного веса нефтей).

Фиг. 5-23. Изменение содержания серы в нефтях в зависимости от их плотности в градусах API (Nelson, О. and G. Journ., p. 118, 1953).

l - западный Техас; 2 - Миссисипи; 3 - Венесуэла; 4 - Средний Восток; 5 - Калифорния; 6 - месторождение Ист-Тексас; 7 - типичная нефть из месторождений побережья Техаса.

Азот. Почти все нефти имеют в своем составе небольшое количество азота. О природе азотистых соединений, содержащихся в непереработанных нефтях, ничего не известно, однако азотистые соединения в дистиллятах принадлежат часто к таким основным их типам, как пиридины (C₅H₅N) и хинолины (C₉H₇N). Поскольку азот является обычным инертным компонентом природного газа, возможно, что содержание его в нефтях объясняется присутствием в них растворенных газов. Азот ‑ нежелательный компонент как нефти, так и природного газа. Около ¹^/₅ части всех нефтей Америки классифицируются как высокоазотистые и содержат более 0,25% азота, а средневзвешенное содержание азота во всех нефтях США составляет 0,148% [59]. Наиболее высокое содержание азота известно в некоторых нефтях Калифорнии, где оно достигает максимально 0,82% [60].

Кислород. Кислород обычно составляет в среднем 2% от веса нефтей (при колебании от 0,1 до 4,0%) и присутствует в них в следующих формах [61]:

1. Свободный кислород.

2. Фенолы (С₆Н₅ОН).

3. Жирные кислоты и их производные [G₆H₅О₆(R)]¹.

4. Нафтеновые кислоты, имеющие общую формулу C_nH_2n-1(СООН). Органические (нафтеновые) кислоты образуются в результате добавления к нафтеновым углеводородам карбоксильной группы. Карбоксильная группа характеризуется формулой и обладает свойствами слабой кислоты.

5. Смолистые и асфальтовые вещества. Предполагается, что они образуются частично в результате окисления и полимеризации определенных углеводородов, входящих в состав нефти. Например, в беспарафиновых нефтях Грозненского района [62] присутствует 8,2% естественных смол с удельным весом 1,04, имеющих эмпирическую формулу С₄₁Н₅₇О₂ и молекулярный вес 589.

Асфальтены в отличие от смол представляют собой коллоидные растворы, правда высокодисперсные и устойчивые. Они нерастворимы в лигроинах, но растворяются в бензоле и хлороформе; при нагревании они не плавятся, а вспучиваются и разлагаются, превращаясь в коксоподобное вещество. Их молекулярные веса, очевидно, имеют величину порядка нескольких тысяч единиц, а их химический состав и молекулярная структура отличаются неопределенностью. Согласно анализам, они обнаруживают приблизительно следующий состав: С = 85,2%; Н = 7,4%; S = 0,7% и О = 6,7%. Асфальтены являются главными составными частями таких твердых битумов, как гильсонит и «блестящая смола» (glance pitch) [принадлежащих к асфальтитам].

Примеси. Нефть содержит обычно мельчайшие количества самых разнообразных примесей как органических, так и неорганических. По данным изучения под микроскопом материал органического происхождения включает такие устойчивые образования, как кремнистые скелетные остатки, окаменелые обломки древесины, споры, спикулы, кутикулу, смолы, обломки угля и лигнита, водоросли, одноклеточные организмы, оболочки спор, чешуйки насекомых, волоски [63].

Неорганические вещества можно наблюдать в зольном остатке нефтей. В нефтях из 113 залежей Западной Виргинии [64] количество зольного остатка варьирует от 0,04 до 400 ч. на млн. (0,04-10^-4% ‑ 0,04%), но в большинстве случаев колеблется в пределах между 1 и 10 ч. на млн. (1-10^-4% ‑ 1-10^-3%). Содержание зольного остатка в нефтях Мексики, Южной Америки и Среднего Востока изменяется от 0,003 до 0,72% [65].

К химическим элементам, присутствие которых установлено в зольном остатке нефтей, относятся кремний, железо, алюминий, кальций, магний, медь, свинец, олово, мышьяк, сурьма, цинк, серебро, никель, хром, молибден и ванадий [66]. Большая часть этих элементов содержится в морской воде и могла попасть в нефть именно оттуда либо в виде соединений, находящихся в состоянии коллоидной суспензии, либо в составе веществ, выделяемых водорослями и другими морскими организмами, которые сами могли также служить исходным материалом для образования нефти. Известно, что ванадий и никель концентрируются в порфиринах и замещают магний в хлорофилле, в результате чего содержание этих элементов в нефти в несколько тысяч раз превосходит их концентрацию в земной коре. Ванадий и никель используются для корреляции нефтей [66]. Иногда вместе с нефтью на поверхность выносятся глинистые минералы. Они осаждаются из сопутствующей нефти воды, что указывает скорее на их связь с этой водой, чем с нефтью.

¹R означает любой радикал алкильной группы, например метил (СН₃^-), этил .СН₃СН₂^-), пропил (СН₃СН₂СН₂^-) и т.д.

Таблица 5-8

Состав (в молевых фракциях) типичных газов и нефтей в природных резервуарах¹

Типы пластовых углеводородов	Сухой газ	Газ высокого высокого	Нефть высокого давления	Нефть низкого давления
Метан	0,91	0,72	0,56	0,14
Этан	0,05	0,08	0,06	0,08
Пропан	0,03	0,05	0,06	0,08
Бутаны	0,01	0,04	0,05	0,08
Пентаны	Следы	0,02	0,04	0,05
Гексаны	Следы	0,02	0,03	0,05
Гептаны плюс более высокие	—	0,07	0,20	0,53

¹D.А. Кat, B.Williams, Reservoir fluids and their behavior, Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 36, p. 345, tabl. 1, 1952.

Таблица 5-9 Состав нефти из месторождения Брадфорд, Пенсильвания¹

Компоненты	Вес.% отвеса нефти	Компоненты	Вес. % от веса нефти
Воздух	0,1	Диметилсульфид	0,006
Метан	0,0001	Метилэтилсульфид	0,003
Этан	0,11	Диэтилсульфид	0,012
Пропан	0,73	Этил-к-пропилсульфид	0,012
н- Бутан	1,71	Ди-и-пропилсульфид	0,009
Изобутан	0,58	Ди-к-бутилсульфид	0,009
н-Пентан	0,85	С9-парафины и нафтены, кипящие	11,5
Изопентан	2,18	в интервале до 225°С
Гексаны	3,40	С8-ароматические углеводороды,	1,84
Гептаны	3,37	кипящие в интервале
Октаны	3,04	до 225°С
Нонаны	2,69	Кислородно-азотисто-сернистые	0,788
Циклопентан	0,049	соединения, кипящие
Метилциклопентан	0,349	в интервале 40-225°С
Циклогексан	0,518	Фракции, кипящие в интервале	29,9
Диметилциклопентаны	0,587	от 225° С/740 мм до
Метилциклогексан	1,55	280° С/40 мм
Этилциклогексан	0,36	Компоненты с высокими молекулярными весами:
С8-нафтены	2,07
С9-нафтены	1,68	средний молекулярный вес 340	3,8
Бензол	0,0389	» » » 380	2,9
Толуол	0,572	» » » 410	3,3
Этилбензол	0,0398	» » » 460	3,6
О-Ксилол	0,1426	» » » 550	3,6
м-Ксилол	0,580	» » » 890	9,0
n- Ксилол	0,176	Потери и неучтенные вещества	2,3
Итого	~100,00

¹J. Feldman, L. Scarpino, G. Pentazopolos, М. Оrchin (Synthetic Fuels Research, U.S. Bur. of Mines, Bruceton, Pa.), Composition of Crude Oil from the Bradford Field, Pensilvania, Prod. Monthly, 16, № 6, pp. 14-16, 1952.

Таблица 5-10 Типичный анализ нефти по методу Гемпела, принятому в Горном бюро США

Перегонка по методу Гемпела, Горное бюро США

Перегонка при давлении 588 мм рт. ст., первая капля при 25°С (77°F)

Содержание углеродистого остатка в остатке от перегонки ‑ 15,6°о, в нефти ‑ 5,1%

Во многих нафтидах присутствует уран, а продукты его радиоактивного распада обнаруживаются в различных природных газах и буровых водах. Фактически большинство урановых залежей ассоциируется с наличием углистого материала или заключает в себе некоторое количество его; вероятно, этот материал каким-то образом способствует осаждению урана. Как уран попадает в нафтиды, пока не известно. Он может транспортироваться мигрирующими нефтью и газами или попадать в них из радиоактивных осадков; он мог концентрироваться растительным веществом, которое впоследствии послужило исходным материалом для образования углеводородов [67].

Большинство нефтей содержит хлористый натрий, концентрация которого измеряется в фунтах на тысячу баррелей [68]. Когда содержание хлористого натрия в нефти превышает 15-25 фунтов на 1000 баррелей, требуется ее обессоливание. Избыток соли (более 0,7 или 0, 8%) действует подобно избытку серы, корродируя оборудование. Некоторое количество соли

Фиг. 5-24. Кривые индекса корреляции (ИК) [«структурный индекс», по терминологии О.А. Радченко] некоторых типичных нефтей США (Wenger, Lanum, Petrol. Engrs., p. A-69, Figs. 4, 5, 1952).

1 ‑ Спиндлтоп, Техас (третичные отложения); 2 ‑ Ист-Тексас ‑ Килгор (мел); 3 ‑ Лейнс-Крик, Вайоминг (юра); 4 ‑ Солт-Крик, Вайоминг (пенсильваний); 5 ‑ Брадфорд, Пенсильвания (девон).

присутствует в виде кристаллов в нефти, другая часть растворена в пла­стовой воде, которая обычно извлекается вместе с нефтью, возможно частично в виде эмульсии.

Состав типичных пластовых углеводородных флюидов приведен в табл. 5-8.

Произведено несколько анализов компонентного состава различных нефтей. Состав одной из нефтей месторождения Брадфорд в Пенсильвании приведен в табл. 5-9. Это один из подробнейших опубликованных анализов, но даже в нем более 58% соединений сведены в группы, имеющие высокий молекулярный вес; они включают большинство из почти не ограниченного числа отдельных соединений, вероятно присутствующих в средней нефти.

Анализы нефтей обычно производятся по методу Гемпела, принятому Горным бюро США (табл. 5-10). Этот метод заключается в перегонке 300 мл нефти в определенных тщательно соблюдаемых условиях. Перегонка (дистилляция) начинается при атмосферном давлении (760 мм ртутного столба) и температуре 25°С (77°F). Затем температура постепенно повышается без изменения давления, и через интервалы в 25°С или 45°F отделяются десять фракций, или погонов. После этого давление в дистилляционной установке снижается до 40 мм ртутного столба, и перегонка продолжается до получения еще пяти фракций с интервалом в 25°С. Конечная температура перегонки достигает 300°С. В литературе можно найти большое количество анализов нефтей [69]. По сравнению с технически сложными методами хроматографического и инфракрасного анализа, проведение которых необходимо для определения товарных качеств нефтей с точки зрения возможных результатов их переработки, широко используемый анализ по методу Гемпела является более простым и дешевым, поскольку он характеризует нефть в целом. [Для лабораторий геологоразведочных организаций коллективом авторов ‑ научных сотрудников ВНИГРИ и ВНИГНИ ‑ составлено специальное «Руководство по анализу нефтей» («Недра», Л., 1966).]

Индекс корреляции (ИК) [70]. Этот индекс является удобным способом классификации нефтей по качественному признаку. Он представляет собой число, которое указывает на определенные свойства фракций, получаемых в результате перегонки нефти. Парафины характеризуются ИК, равным 0, а ИК бензола равен 100. Чем ниже значение ИК анализируемой фракции, тем выше в ней концентрация парафиновых углеводородов; чем выше значение ИК, тем больше содержание во фракции нафтеновых и ароматических углеводородов. Кривая ИК может быть построена путем нанесения на диаграмму значений индекса корреляции для пятнадцати анализируемых фракций (см. табл. 5-10). Одна из таких кривых может быть сравнена с подобными кривыми, характеризующими другие нефти, и тогда легко представить соотношение между нефтями различного типа или между нефтями различных продуктивных горизонтов. Диаграмма, состоящая из нескольких кривых индекса корреляции некоторых нефтей США, приведена на фиг. 5-24. [В СССР впервые индекс корреляции нефтей по методу Г.М. Смита был использован Г.А. Амосовым (1951), несколько изменившим формулу:

ИК = 474,5d²°₄ + 49350/Т_абс ‑ 456,8.

Этот индекс впоследствии весьма широко был использован О.А. Радченко под названием «структурного индекса». В ее монографии «Геохимические закономерности размещения нефтеносных областей мира» («Недра», Л., 1965) приведены номограммы Г.А. Амосова и таблицы для определения ИК (структурных индексов) в зависимости от уд. веса фракций.