Лекции по ФОПИ / Эл курс фопи 2 / Калориметры

ТЕПЛОВЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

1. Понятия, единицы измерения, размерности

Единицей количества тепла Q в Международной системе единиц (СИ) является джоуль (Дж). В технике пока еще нередко приме­няется старая единица тепла — калория (кал), а в англосаксон­ских странах — Британская тепловая единица (Б.т.е.) Соотно­шения между ними:

1 кал = 4,1868 Дж; 1 Б. т. е. = 1055,06 Дж.

Как форма энергии тепло может быть непосредственно сопо­ставлено с электрической или механической энергией:

1 Дж = 1 Вт*с = 1 Н-м.

Тепловой поток Ф — это количество тепла, проходящего через поперечное сечение (А) за единицу времени: Ф = . Тепло­вой поток измеряется в единицах мощности (Дж/с), которые могут быть переведены в другие единицы мощности:

1 Дж/c - 1 Вт = 1 Н*м/с.

Для глубоких практических расчетов можно принимать 1 ккал/ч 1 Вт (точное значение 1,163 Вт).

Плотность теплового потока q, Дж/(с*м²), определяется как количество тепла, проходящего за единицу времени t чeрез еди­ницу площади поверхности:

Теплоемкость С (ранее называвшаяся также водяным экви­валентом W), Дж/К, означает изменение энтальпии (теплосодер­жания) тепла при изменении его температуры на 1 К:

Удельная теплоемкость с, Дж/(кг*К), характеризует измене­ние энтальпии тела единичной массы (1 кг) при изменении его температуры на 1 К:

2. Измерение количества тепла (калориметрия)

Почти при всех физических и химических процессах происходят изменения количества тепла (Вт*с, Дж). Величина этих изменений определяется свойствами вещества и условиями окружа­ющей среды. Задачей калориметрии является экспериментальное определение влияния различных параметров на превращения тепловой энергии (на тепловой эффект). Устройства, в которых протекают исследуемые процессы, называют калориметрами.

В качестве примера можно назвать некоторые из таких про­цессов, сопровождающихся высвобождением (выделением) и свя­зыванием (поглощением) определенных количеств тепла: смеши­вание, растворение, титрование, нейтрализация, гидратация, хи­мическая реакция, горение, сорбция, фазовое превращение (струк­турное изменение в твердых веществах), изменение фазового со­стояния (плавление, испарение, сублимация). Для промышлен­ности в первую очередь важно определение теплоты сгорания твер­дых, жидких или газообразных сред (см. раздел “Калориметры горения”).

В соответствии с таким разнообразием областей задач разра­ботано множество калориметрических методов и приборов. Впро­чем, такое разнообразие в настоящее время в связи с усовершен­ствованием методов измерения (чувствительных элементов и элект­ронной обработки сигналов) уже не может считаться оправданным. Классификация методов и приборов для калориметрии довольно сложна. Основными отличительными признаками являются аппа­ратурное исполнение (жидкостные, металлические, двойные [сдвоенные] калориметры) и термодинамические свойства калори­метров — их поведение во время измерения (закон изменения тем­пературы калориметрического сосуда и окружающей среды, тепло­обмен с окружающей средой и т. п.).

Выбирать калориметрический метод и тип прибора следует с учетом целого ряда факторов: диапазонов давления и темпера­туры, физических свойств вещества, количеств энергии, участву­ющих в процессе, допустимого теплообмена с окружающей средой, а также желательной точности и воспроизводимости. Преимущест­вом сложных и высокоточных калориметров является возмож­ность их применения в разнообразных и широких областях. На­против, узкоспециализированные калориметры (одноцелевые) просты по конструкции и удобны в обслуживании.

Калориметр обычно работает таким образом, что после ини­циирования какого-либо процесса проба отдает калориметриче­скому устройству или получает от него некоторое неизвестное количество тепла . При атом специальными мероприятиями в основном предотвращается теплообмен калориметрического устройства с окружающей средой. В соответствии с изменением энтальпии калориметра на его температура повышается или снижается на . Это изменение температуры и является мерой количества тепла , участвовавшего в обмене. Таким образом, измерение количества тепла сводится к определению разности температур (косвенный метод измерения). Тепловой баланс для идеализированной системы записывается в следующем виде:

= С_к +W(Дж),

где С_к — тепловой эквивалент всех компонентов калориметра, термически участвующих в процессе, Дж/К; W — тепловые потери, Дж.

Величину С_к как константу прибора можно определить экспе­риментально, по градуировке в таких же условиях, как при по­следующем эксперименте, причем прочно определяемое количе­ство тепла подводится в калориметр либо при помощи электриче­ского нагревателя, либо инициированием известных реакций с ве­ществами—эталонами.

Термическое состояние и массу пробы, вводимой в калориметр или вступающей там в реакцию, выбирают с таким расчетом, чтобы приращение температуры калориметра составляло всего не­сколько градусов. Это ограничение следует соблюдать прежде всего при использовании термометра Бекмана, а также и потому, что константы прибора (в частности С_к) можно считать постоянными лишь в узком диапазоне температур.

Если исследуемый процесс не является непрерывным, то жела­тельно, чтобы температура калориметра до опыта была настолько же ниже температуры окружающей среды насколько она превысит температуру после опыта. Благодаря этому влияние теплообмена калориметра с окружающей средой можно сократить до минимума.

Жидкостные калориметры

Этот тип калориметра, наиболее широко употребляемый в тех­нике, просит по конструкции и удобен в обслуживании. Коли­чество тепла , получаемое в результате реакции, вызванной извне, сначала передается реакционному сосуду (в котором про­текала реакция), а затем жидкостной ванне. Жидкость в ванне непрерывно перемешивается при помощи крыльчатки, подъем­ного винта или насосов, что ускоряет выравнивание температур (рис. 1). Ванна в максимально возможной степени теплоизо­лирована (экранирована) от окружающей среды. Изменение тем­пературы жидкостной ванны является мерой определяемого количества тепла . Теплоемкость нагреваемых масс должна быть не слишком большой, чтобы обеспечить достаточное изме­нение температуры и чтобы процесс измерения продолжался не слишком долго (из-за чего возрастают потери тепла).

При высоких требованиях к постоянству окружающих усло­вий можно весь калориметр поместить в еще одну ванну и стабили­зировать температуру в ней о высокой точностью, используя контур регулирования. Это не­обходимо в первую очередь в тех случаях, когда требуется провести опыт при температу­рах, значительно отличающихся от температуры окружающей среды .

Для проведения анализов при низких температурах (при­мерно до—150°С) в качестве охлаждающей среды применяют . жидкий азот. При этом необ­ходимо обращать внимание на то, чтобы на пробы или сосуды с пробами при их смене не осаж­дался иней из окружающего влажного воздуха, так как его слой может оказать влияние На последующий процесс измерения. Чтобы избежать этого, когда калориметр открыт, пробу и сосуд с пробами обдувают холодным газообразным азотом. Изготовители: фирмы Rigaku (Токио), Mettler (Швейцария), Du Pont (США).

Калориметры о металлическим телом

Если требуется провести калориметрические исследования в более широком диапазоне температур, то жидкостные калориметры уже непригодны. В подходящих для этой цели калориметрах с металлическим телом (рис. 2) передаваемое количество тепла воспринимается металлическим блоком (из серебра, меди, алюми­ния), который обычно имеет темпе­ратуру окружающей среды ().

Такой калориметр предназна­чен главным образом для опреде­ления удельной теплоемкости с, Дж/(кг*К), жидких и твердых ве­ществ. Пробу сначала охлаждают вне калориметра в холодильной установке или нагревают в печи и после достижения установивше­гося состояния опускают (роня­ют) в отверстие металлического блока. По способу работы такой прибор называют калори­метром свободного падения, а по характеру термодинамических процессов в нем его иногда именуют калориметром смещения.

Количество тепла, передаваемого при таком смешении от пробы (с параметрами m₁, c₁, ) металлическому блоку (m₂, c₂, ), вызывает изменение температуры блока, поддающееся измерению. Это позволяет определить обычно неизвестное значение удельной теплоемкости пробы с для идеальных условий (при отсутствии теплообмена е окружающей средой) из выражения

Сам металлический блок располагается в вакуумированном со­суде Дьюара, а иногда в жидкостной вэннр. В последнем случае для получения теплоемкости калориметра С_к к теплоемкости ме­таллического блока С₂ нужно прибавить теплоемкость ванны C_w:

C_K=C₂+C_W=c₂m₂+c_Wm_W .

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ

Измерение при неизменных условиях окружающей среды

Наиболее часто калориметры попользуют в режиме неизменности условий окружающей среды. Это относится в первую очередь к большинству калориметров горения, время реакции в которых' очень мало. В то время как температура внутренних частей ка­лориметра изменяется вследствие протекания реакции, темпера­тура окружающего воздуха остается постоянной. Во многих случаях в качестве окружающей среды используют термостатиро­ванную ванну с целью избежать влияния на измеряемую вели­чину внешних помех — колебаний температуры в помещении, излучения, скозняка и т. д. Изготовитель: например, фирма Тгопас (США). Преимуществом этой измерительной схемы являются сравнительно малые затраты на аппаратуру, с помощью которой можно выполнить преобладающую часть калориметрических из­мерений. Основным недостатком следует считать теплообмен кало­риметра с окружающей средой, что усложняет расшифровку ре­зультатов. Этот способ измерения всегда называют изоперибольным (диатермическим). В любом случае его нельзя называть изо­термическим, сущность которого заключается в том, что темпера­тура калориметра во время протекания реакции остается по­стоянной, как, например, калориметров, предназначенных для измерения фазовых превращений.

Адиабатический метод

Если удается исключить теплообмен с окружающей средой, т. е. обеспечить адиабатическое протекание процесса, то проведение эксперимента и расшифровка результатов упрощается, а результат измерения получается более точным, так как отпадает необходимость в непрерывной записи изменения температуры и в вычислении поправок. Кроме того, в этом случае можно допу­стить несколько больший подъем температуры в калориметрическом сосуде; у неадиабатических приборов это неприемлемо вследствие увеличения тепловых потерь.

Чтобы исключить теплообмен между калориметрическим со­судом и его непосредственным окружением (обычно жидкостной ванной), температуру ванны необходимо все время корректи­ровать п соответствии с- изменениями температуры внутри сосуда . При помощи электронного регулятора (схемы слежения) мо­жно постоянно поддерживать разность этих температур практи­чески равной нулю. Это повышает стоимость измерительной аппа­ратуры в зависимости от требуемой точности измерений.

Элементы аппаратуры должны быть быстродействующими и сохранять стабильность в течение длительного времени (иметь минимальный дрейф). Зона нечувствительности контура следящего регулирования должна быть в пределах от ±10^-3 до ±10^-5 К. В качестве измерительных устройств можно использовать любые малоинерционные электрические контактные термометры, которые при включении в мостовую схему дают импульс регулятору на изменение мощности нагрева. Нагрев осуществляется либо с по­мощью электрической спирали сопротивления, либо прямым способом в жидкостной ванне, которая благодаря слабой диссо­циации действует как нагревательное сопротивление (так назы­ваемый электролитический нагрев). Этот второй способ практиче­ски безынерционен. Результат можно получать при помощи уже имеющихся средств для электрического измерения температуры или же по дополнительно устанавливаемому жидкостному термо­метру (Бекмана). Изготовители: например, фирмы Janke о . Kun-kel (ФРГ), Peters (ФРГ), Du Pont (США).

Адиабатический метод измерения пригоден для изучения главным образом медленных процессов е тепловыми эффектами. При быстрых изменениях количества тепла (в калориметрах го­рения) инерционность выравнивания температур оказывает такое неблагоприятное влияние, что не достигается даже точность обыч­ных неадиабатических методов. Однако, обеспечивая малую тепло­емкость нагревательных элементов и датчиков температуры и осу­ществляя интенсивное перемешивание жидкости ванны, можно получить малые значения различных постоянных времени (умень­шить инерционность).

Компенсационный метод

Используя дифференциальные или сдвоенные калориметры, ос­нованные на принципе компенсации, удается в значительной мере исключить внешние воздействия на процесс измерения. Два иден­тичных калориметрических сосуда с идентичными вспомогательными устройствами помещены в окружающую среду о одинако­выми условиями. В одном сосуде протекает исследуемый процесс с тепловым эффектом, а другой сосуд с помощью следящей системы регулирования нагревается таким образом, что потери тепла в окружающую среду для обоих сосудов одинаковы. Поэтому подводимую мощность нагрева можно поставить в прямую за­висимость от количества тепла , высвобождающегося при ис­следуемом процессе. При этом экспериментальная задача измере­ния переходит в другую область и сводится к очень точному опре­делению подводимой электрической мощности нагрева (Вт*с, Дж):

Дифференциальный калориметр применяется, в частности, при адиабатических условиях окружающей среды, прежде всего тогда, когда следует ожидать очень малых или очень медленных изменений количества тепла. При эндотермических процессах достаточно иметь один калориметрический сосуд. Подвод тепла контролируется с таким расчетом, чтобы температура в сосуде все время оставалась одной и той же (изотермический метод). Недостатком дифференциальных калориметров являются боль­шие затраты На аппаратуру и на средства техники измерений. Изготовителями таких калориметров являются фирмы: Stenton Redcroft (Великобритания), Rigaku (Япония, Токио), МеШег (Швейцария), Heraeus (ФРГ).

КАЛОРИМЕТРЫ ГОРЕНИЯ

Топливо, применяемое в теплосиловом хозяйстве, ксследуют с целью определения его теплоты сгорания Н (Дж/кг). Этот пока­затель нужен для определения коэффициентов полезного действия, исследования экономичности и расчетов за израсходованную энер­гию в различных установках, а также для оптимального управле­ния процессом горения. Значительные колебания в составе горю­чих компонентов нередко обусловливают необходимость непре­рывного определения теплоты сгорания.

При полном сгорании вещества выделяется некоторое коли­чество тепла Q (тепло сгорания). Если разделить его на массу т (или на объем при нормальных условиях V_n), то получится (удель­ная) теплота сгорания:

(Дж/м³) или (Дж/м³).

В зависимости от состояния продуктов сгорания различают два вида теплоты сгорания: высшую Н₀ и низшую Н_и , которые в немецкой литературе называют также теплотой горения и те­плотворной способностью. При определении низшей теплоты сгорания Н_и вода, образующаяся при химических реакциях, должна находиться в парообразном состоянии. Разность обеих теплот Н₀ — Н_и соответствует теплоте парообразования сконденсиро­вавшейся воды (индекс КО — конденсата) r, которая равна 2,441 МДж/кг. Таким образом, существует соотношение

Н₀ = Н_и +(т_ко/т)r.

Для твердых и жидких топлив получающееся количество воды m_ko можно определить на основе элементарного анализа, а при сжигании газообразных топлив — измерением количества конден­сата.

В промышленных топках тем­пература продуктов сгорания всегда превышает точку кипения воды. Поэтому обычно представ­ляет интерес только низшая теп­лота сгорания Н_и , поскольку теп­лота конденсации воды r не мо­жет быть использована.

Калориметры горения для твердых и жидких веществ

Для быстро протекающих процес­сов горения разработана специ­альная форма жидкостного кало­риметра (см. раздел “Жидкостные калориметры”) - так называемая калометрическая бомба Бертло (рис. 3). Сжигание малого, точно отмеренного количества вещества происходит при постоянном объеме в герметичной бомбе в атмосфере возможно более чистого кислорода под давлением ~30 ат (3 МПа). Запол­ненная бомба помещается в жидкостную ванну калориметра, кото­рая и воспринимает выделяющееся тепло горения.

Твердые вещества обычно прессуют в брикеты (таблетки) малых размеров и очень точно взвешивают. Плохо горящие ве­щества целесообразно перемешивать с хорошо горящими жидко­стями о известной теплотой сгорания (например, бензойной ки­слотой). Жидкие вещества помещают в чашечки (лодочки) из платины или кварца или в малые пластмассовые капсулы. На крышке, закрепляемой к корпусу бомбы болтами, расположены все устройства, необходимые для исследования: клапаны для подачи кислорода и отвода продуктов сгорания, держатели для проб и электрический запальник. Зажигание осуществляют подводом электричества к тонкой платиновой проволоке. Подводи­мое для зажигания тепло должно быть точно измерено, чтобы его можно было учесть при расшифровке результатов эксперимента. В калориметрической бомбе определяют высшую теплоту сго­рания Н₀. При поверке определяют тепловой эквивалент калори­метра С_к сжиганием эталонного вещества (например, бензойной кислоты) или при помощи электрического нагревательного уст­ройства. Изготовители: фирмы Janke u. Kunkel (ФРГ), Peters (ФРГ).

Калориметр горения для газообразных веществ

Для определения теплоты сгорания газообразных сред существуют различные способы. Все они в отличие от калориметрической бомбы для твердых и жидких веществ основаны на непрерывном изме­рении. Применяемый принцип измерения весьма прост. Исследу­емый газ непрерывно сжигают в горелке при постоянном давле­нии. Все выделяемое при сгорании тепло поглощается либо пото­ком охлаждающей среды в теплообменнике (влажный или тепло-обменный калориметр) изготовители: например, фирмы Junkers и Reinecke, ФРГ; рис. 4, а), либо посредством смешивания продуктов сгорания с потоком воздуха с известным расходом (су­хой или смешивающий калориметр; изгшовителк: Reinecke, ADOS, Union, все из ФРГ, см. рис. 4, б). Обычно определяют низшую теплоту сгорания Н_u. Чтобы определить высшую теплоту сгорания Н₀, необходимо сконденсировать водяной пар (индекс КО), содержащийся в отходящих газах. Зная массовые расходы потоков и разность температур на входе (индекс е) и выходе (ин­декс а) калориметра, можно по уравнению теплового баланса вычислить соответствующую теплоту сгорания.

Требуемая подготовка газа во всех газовых калориметрах в принципе одинакова. Перед сжиганием газ (индекс G) сначала очищают от твердых механических примесей (в фильтре) и ув­лажняют (до насыщения влагой, 100 %), а затем доводят до заданных значений предварительного давления (при помощи редук­ционного клапана) и температуры охлаждающей среды (индекс К). Необходимый для горения воздух (индекс L) тоже увлажняют и доводят до температуры охлаждающей среды.

В зависимости от требуемой точности и допустимых затрат на измерительную аппаратуру некоторые из этих условий мо­гут не выполняться. Калориметры следует поверять на эталон­ном газе (например, на водороде), чтобы установить отклонение от уравнения для идеального состояния калориметра. Для теплооб-менного (влажного) калориметра упомянутое уравнение имеет вид

где и — массовые расходы охлаждающей среды и топлива, кг/с; с_к — удельная теплоемкость охлаждающей среды, Дж/(кг*К); — прирост температуры охлаждающей среды, К.

Повышение температуры обычно составляет 5—15 К. Ввиду большой термической массы теплообменные калориметры имеют очень большую постоянную времени, которая может до­ходить до нескольких минут. Поэтому они менее удобны для ис­пользования в замкнутой цепи регулирования в качестве датчика, чем сухие (смешивающие) калориметры, постоянная времени которых составляет всего несколько секунд. Зато достижимая точность теплообменных калориметров сравнительно вы­сока. Их погрешность не превышает ±0,25—1%, так что их можно использовать также для лабораторных работ и для по­верок. Сухие калориметры (смешивающие) имеют погрешность от ±1 до ±2 % верхнего предела диапазона измерений.

Конструктивные исполнения калориметров различных изго­товителей различаются прежде всего вспомогательными и предо­хранительными устройствами, чувствительными элементами и вы­числительными схемами, обеспечивающими компенсацию погреш­ностей. Так, в теплообменных калориметрах различными спосо­бами поддерживается постоянство отношения расходов газа и охлаждающей среды (см. приведенное выше уравнение калори­метра), благодаря чему высшая теплота сгорания Н₀ , непосред­ственно зависит только от повышения температуры .

В сухих калориметрах повышение температуры измеряют либо непосредственно при помощи электрических контактных термометров (фирма Union), либо косвенно с помощью дилатомет­рического датчика — расширяющейся трубы, расположенной в потоке отходящих газов. В калориметре фирмы ADOS термическое удлинение дилатометрической трубы непосредственно соответст­вует теплоте сгорания и может быть преобразовано в любой сиг­нал с помощью рычажной передачи и измерителя длины. В кало­риметре фирмы Reinecke удлинение стержня используется как измерительный сигнал в цепи регулирования, которая управляет расходом охлаждающего воздуха с таким расчетом, чтобы повы­шение его температуры оставалось практически постоянным. Контур регулирования при этом получается чисто пропорцио­нальным, однако в нем неизбежно некоторое остаточное отклоне­ние. При этом расход охлаждающего воздуха или удлинение дила­тометрической трубы (стержня) являются мерой определяемой теплоты сгорания. Необходимой предпосылкой для получения достаточной точности во всех сухих калориметрах является хо­рошее перемешивание охлаждающего воздуха и продуктов сгора­ния.

ИЗМЕРЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ ПОТОКОВ

Тепло как вид энергии передается тремя способами: через твердое тело (теплопроводностью), жидкими ила газообразными средами (конвекцией) и без участия материи (излучением). В технике почти всегда в передаче тепла участвуют все три составляющие; тем не менее во многих случаях можно получить результаты приемле­мой точности, измеряя только одну составляющую.

Измерение теплового потока при теплопроводности

Передача тепла через теплопроводные стенки имеет важное зна­чение во многих областях техники (теплообменники всех видов, теплоизоляция и т. д.). При этом представляют интерес не столько текущий контроль производственных величин, сколько резуль­таты однократных измерений, используемых для оценки нагруз­ки, проверки выполнения гарантируемых показателей и эконо­мичности.

Согласно законам стационарной теплопроводности, тепловой поток определяется по следующим формулам (Дж/с):

через плоскопараллельную пластину с площадью поверхности А (рис. 5, а):

через стенку цилиндрической трубы длиной L, (см. рис. 5, б):

Другие примеры технического применения можно найти в упо­мянутой литературе. Поскольку коэффициент теплопровод­ности стенки [Дж/(м*с*К)] и ее геометрические размеры из­вестны, измерение теплового потока сводится к измерению раз­ности температур. Однако эта методика требует очень точного определения температур поверхностей. Погрешности, связанные с изменением условий теплопередачи при установке температурных чув­ствительных элементов на поверхно­стях, могут быть довольно большими. Поэтому для более точных измере­ний рекомендуются методы, приводи­мые ниже, при которых одновремен­но используются и теплопровод­ность, и теплоотдача.