11. Загальна характеристика елементів

Viib-підгрупи періодичної системи

До VIIB-підгрупи періодичної системи належать Манган, Технецій і Реній – повні d-електронні аналоги. Їх атоми мають електронну конфі-гурацію d⁵s², орбіталі d-підрівня містять по одному неспареному елек-трону.

На відміну від елементів VIIА-підгрупи Манган, Технецій і Реній утворюють хімічні зв’язки за рахунок s-електронів зовнішнього і d-електронів передостаннього рівнів. Атоми цих елементів не здатні при-єднувати електрони і, на відміну від галогенів, не утворюють водневих сполук. Манган у сполуках має ступені окиснення від +1 до +7, ступені окиснення +1 і +5 для нього мало характерні (спостерігаються в нестійких сполуках); найбільш поширені сполуки, у яких він має ступінь окиснення +2, +4 і +7. Зміна ступеня окиснення супроводжується зміною характеру хімічних зв’язків (від ковалентних полярних у сполуках у вищому ступені окиснення до іонного зв’язку в сполуках у нижчому ступені окиснення) і характеру самої хімічної сполуки. Так, Манган утворює основні оксиди MnO і Mn₂O₃ з іонним зв’язком, амфотерний MnO₂ – зі змішаним, оксиди з кислотним характером – MnO₃, Mn₂O₇ – з ковалентним полярним.

12. Манган

Манган є одним із найпоширеніших елементів на Землі. Його вміст у земній корі складає 8  10^-2 мас.%. Основними природними мінералами Мангану є піролюзит MnО₂, гаусманіт Mn₃O₄ і брауніт Mn₂O₃.

Чистий металічний марганець одержують електролізом водного розчину манган(II) сульфату. Застосовується відновлення манган оксидів (MnО₂, Mn₂O₃) вуглецем, кремнієм, алюмінієм. Значну частку марганцю виплавляють у вигляді феромарганцю (60-90% Mn) в електричних печах при відновленні вугіллям суміші марганцевих і залізних руд.

Марганець – метал сріблясто-білого кольору. Він утворює карбонільні сполуки Mn₂(CO)₂ – тверді, діамагнітні речовини, що легко сублімуються. Для манган гідридів характерна невизначеність складу.

Манган(ІІ) оксид MnО – зелений порошок – утворюється при прожа-рюванні манган карбонату MnСО₃ в атмосфері водню чи азоту. Манган(ІІ) оксид і відповідний манган(ІІ) гідроксид Mn(ОН)₂ легко взаємодіють з кислотами; з лугами реагують тільки при сильному і тривалому нагріванні:

MnO + 2HCl + 5H₂O  [Mn(H₂O)₆]Cl₂;

Mn(OH)₂ + 4KOH  K₄[Mn(OH)₆].

Манган(ІІ) гідроксид утворюється у вигляді білого осаду дією лугів чи розчину амоніаку на розчинні солі Mn²⁺:

MnCl₂ + 2KOH  Mn(OH)₂ + 2KCl.

Це основа середньої сили, яка легко окиснюється киснем:

6Mn(OH)₂ + O₂  2Mn₃O₄ + 6H₂O.

Оскільки оксид MnО з водою не взаємодіє, гідроксид одержують не-прямим шляхом. Mn(ОН)₂ випадає у вигляді білого осаду, на повітрі він легко окиснюється і переходить у більш стійкий бурий манган(IV) гідроксид Mn(OH)₄:

2Mn(OH)₂ + O₂ + 2H₂O  2Mn(OH)₄.

При взаємодії з окисниками сполуки мангану (II) виявляють відновні властивості.

Найбільш стійким із манган оксидів є манган(ІV) оксид MnО₂ – чорна тверда речовина зі слабко вираженими амфотерними властивостями. Сплавленням MnО₂ з лугами чи основними оксидами одержують ман-ганіти, наприклад:

MnО₂ + 2KOH  K₂MnО₃ + H₂O.

Манган(IV) оксид при нагріванні з концентрованими розчинами суль-фатної і хлоридної кислот діє як окисник; при цьому виділяються кисень і хлор:

2MnO₂ + 2H₂SO₄  2MnSO₄ + O₂ + 2H₂O;

MnO₂ + 4HCl  MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

Спочатку утворюється драглистий манган(IV) хлорид, що розклада-ється:

MnCl₄  MnCl₂ + Cl₂.

При взаємодії манган(IV) гідроксиду з концентрованим розчином суль-фатної кислоти також утворюється сіль мангану(II) і виділяється кисень:

2Mn(OH)₄ + 2H₂SO₄  2MnSO₄ + O₂ + 6H₂O.

При взаємодії MnО₂ з більш сильними окисниками, ніж сам Манган, утворюються сполуки мангану (VI) і (VII):

3MnO₂ + KСlO₃ + 6KOH  3K₂MnО₄ + KCl + 3H₂O;

2MnO₂ + 3PbO₂ + 6HNO₃  2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2H₂O.

Сполуки мангану(VI) менш характерні і поширені, ніж сполуки ман-гану(VII). Оксигенвмісні сполуки мангану(VI) вважаються похідними від манганатної кислоти H₂MnO₄, ангідридом якої повинен бути манган(VI) оксид. Але ні кислоту, ні оксид у вільному стані не одержано. Проте солі манганатної кислоти утворюються при сплавленні MnO₂ з лугами або карбонатами в присутності окисників:

2MnO₂ + 2K₂CO₃ + O₂  2K₂MnO₄ + 2CO₂

Солі манганатної кислоти – манганати – у водних розчинах стійкі при надлишку лугу, у нейтральному середовищі вони швидко диспропор-ціонують:

K₂MnO₄ + H₂О  2KМnO₄ + MnO₂ + 4KOH.

У вільному стані виділені манганати K₂MnО₄ і Na₂MnО₄ – тверді речо-вини яскраво-зеленого кольору. Манганати забарвлюють розчини у зеле-ний колір. З часом забарвлення розчину змінюється від зеленого до си-нього і навіть фіолетового внаслідок гідролізу манганатів:

K₂MnO₄ + 2H₂O  H₂MnO₄ + 2KOH;

3H₂MnO₄  2HMnO₄ + MnO₂ + 2H₂O.

Манганати є сильними окисниками, відновлюючись у кислому середо-вищі до Mn²⁺, а у нейтральному та лужному – до MnO₂:

K₂MnO₄ + 2Na₂S + 4H₂SO₄  MnSO₄ + 2S + K₂SO₄ + 2Na₂SO₄ + 4H₂O;

K₂MnO₄ + Na₂S + 2H₂O  MnO₂ + S + 2KOH + 2NaOH.

Манган(VII) оксид Mn₂O₇ одержують дією концентрованої сульфатної кислоти на калій перманганат:

2KMnO₄ + H₂SO₄  K₂SO₄ + Mn₂O₇ + H₂O.

Це зеленкувато-бура, масляниста рідина, сильний окисник. Їй відпові-дає перманганатна кислота HMnO₄, нестійка, відома лише у водних розчинах, але дуже сильна (практично повністю дисоціює на іони). Її солі називають перманганатами.

Основна маса марганцю (близько 90%) застосовується в металургії для легування сталей. Він додає залізним сплавам корозійну стійкість, в’яз-кість і твердість. Важливе значення має марганцева сталь (83-87% Fe, 12-15% Mn, 1-2% C), яка застосовується, головним чином, для виготов-лення залізничних рейок. Велике значення мають і інші сплави: дзеркаль-ний чавун (15-20% Mn), марганцева бронза (95% Сu і 5% Mn), що має високу механічну міцність. Зі сплаву манганіну (83% Сu, 13% Mn, 4% Ni) виготовляють дріт для котушок опору, тому що електрична провідність такого дроту майже не міняється з температурою.

Зі сполук Мангану найбільш широко застосовується манган(IV) оксид MnО₂. Це вихідний продукт для одержання усіх інших сполук Мангану. Застосовують його також як каталізатор, дешевий окисник, деполяризатор у гальванічних елементах, для знебарвлення скла, у виробництві сірників.

Біологічна роль Мангану. Фізіологічна дія, яку виявляє Манган, в жи-вих організмах базується на його властивості виявляти перемінні ступені окиснення і брати участь в окисно-відновних процесах.

Манган входить до складу цілого ряду ферментних систем, які обумов-люють окисно-відновні процеси внутрішньоклітинного обміну речовин. Встановлено, що в рослинах, у залежності від ступеня окиснення, Манган, з одного боку, сприяє виділенню кисню і бере участь у відновних реакціях фотосинтезу, а з іншого – активно бере участь в окисненні карбонових кислот, а відповідно, і в процесі дихання рослин.

Манган сприяє фіксації атмосферного азоту бульбочковими бактері-ями, а також збільшенню кількості амінокислот.

Манган є біостимулятором не тільки для рослинного, але й для тва-ринного світу. Він пов’язаний з ферментами, гормонами і вітамінами (В, Е) і завдяки цьому впливає на різноманітні функції організму: жировий, біл-ковий і вуглеводневий обміни, синтез аскорбінової кислоти, обмін вітамі-нів В₁ і Е, перешкоджаючи розвитку авітамінозу. Манган позитивно впли-ває на процеси розмноження і клітинного ділення, подібно інсуліну зни-жує рівень вмісту глюкози і посилює синтез глікогену.

У випадку марганцевої недостатності у тварин порушується фосфатно-кальцієвий обмін, спостерігається рахітоподібне захворювання.

Багатогранна фізіологічна дія Мангану становить його в ряд біологічно важливих мікроелементів, які сприяють підвищенню продуктивності сіль-ськогосподарських тварин і рослин.