5. Взаимодействие с с-электрофилами.

Алкены присоединяют сильные С-электрофилы, к которым относятся карбкатионы, которые генерируются в реакционной смеси обычно в виде ионных пар:

В результате образуется новый карбкатион, который может претерпевать дальнейшие превращения, например, присоединяться к следующей молекуле алкена. Многократное возобновление акта присоединения растущего карбкатиона к очередной молекуле алкена лежит в основе катионной полимеризации алкенов.

6. Реакции циклоприсоединения.

Алкены способны вступать в реакции, в которых образуется цикл. Такие реакции называются циклоприсоединением.

Эти реакции подразделяются в зависимости от числа атомов, участвующих в образовании цикла (цифры в квадратных скобках)

a) Циклоприсоединение [2+1].

К этому типу относятся реакции алкенов с карбенами.

б) Циклоприсоединение [2+2].

в) Циклоприсоединение [2+4].

7. Реакции окисления алкенов.

а) Окисление разбавленными растворами KMnO₄ в слабощелочной среде (окисление по Вагнеру).

Эта реакция протекает стереоселективно как цис-присоединение двух гидроксильных групп:

б) Окисление концентрированными растворами окислителей.

(KMnO₄, CrO₃, HNO₃)

При действии этих окислителей происходит разрыв молекулы алкена по месту двойной связи с образованием кетонов и кислот.

Эта реакция широко используется для определения строения алкенов.

в) Озонолиз.

Озонолиз представляет собой комбинацию последовательных реакций озонирования и гидролиза:

Озонолиз используют для установления строения алкена, так как его результаты является селективное расщепление молекулы алкена по месту двойной связи.

г) Окисление пероксикислотами и гидропероксидами (реакция Прилежаева).

Результатом этих реакций является синтез эпоксидов, соединений, содержащих трехчленный оксидный цикл.

Промышленный вариант реакции эпоксидирования связан с каталитическим окислением этилена кислородом или воздухом на нанесенных серебряных катализаторах.

д) Окисление алкенов в присутствии PdCI₂.

Этот метод реализован в промышленности для получения ацетальдегида. В настоящее время это наиболее прогрессивный способ получения ацетальдегида (Вакер-процесс). Промышленный катализатор представляет собой трехкомпонентную систему PdCl₂-CuCl₂-HCl. Каталитический цикл состоит из трех сопряженных реакций:

• окисления алкена хлорида палладия

• CH₂=CH₂ + PdCl₂ + H₂O  CH₃CHO + Pd + 2HCl

• регенерации хлорида палладия хлоридом меди (II)

Pd + 2CuCl₂  PdCl₂ + 2CuCl

• регенерации CuCI₂ кислородом в присутствии соляной кислоты

2CuCl + 2HCl + 1/2O₂  2CuCl₂ + H₂O

Первая стадия этого цикла протекает через образование  -комплекса PdCl₂ с алкеном с последующим разложением комплекса водой:

Замена в Вакер-процессе воды уксусной кислотой позволяет получать в промышленном масштабе винилацетат.

8. Реакции полимеризации.

а) Катионная полимеризация.

Выше отмечалось, что если в качестве нуклеофильного реагента по отношению к двойной связи выступает карбкатион, то это открывает возможность роста его цепи за счет многократно повторяющихся актов присоединения растущего карбкатиона к двойной связи. такой процесс называется катионной полимеризацией. Катионная полимеризация катализируется протонными кислотами, например, серной или органическими сульфокислотами. Механизм этой реакции может быть представлен на примере полимеризации изобутилена:

Инициирование:

Рост цепи:

Обрыв цепи:

Можно видеть, что роль кислоты - катализатора заключается в генерировании исходных карбкатионов, выступающих в роли электрофильных агентов по отношению к двойной связи. Предпосылкой катионной полимеризации является разветвленная структура алкена, обусловливающая образование стабильных третичных карбкатионов.

б) радикальная полимеризация

В присутствии генераторов активных свободных радикалов алкены полимеризуются по свободнорадикальному механизму:

Инициирование:

Развитие цепей:

Обрыв цепей:

где в качестве инициатора выступают органические пероксиды, гидропероксиды , азобисизобутиронитрил.

Ряд реакционной способности алкенов в этих реакциях

определяется стабильностью образующихся на стадиях развития цепей радикалов.

Поэтому полимеризация наиболее инертного этилена осуществляется в наиболее жестких условиях (200^оС, давления до 150 мПа). В этих условиях инициирование осуществляется кислородом, который являясь бирадикалом обладает достаточной активностью при высоких температурах для генерирования радикальных активных центров, например:

в) стереорегулярная полимеризация

Этот вид полимеризации осуществляется на катализаторах Циглера-Натта, представляющие собой комбинации триалкилалюминия с TiCI₄. Эта смесь образует активные титанорганические соединения, которые способны легко полимеризовать алкены до полиалкенов с высокой молекулярной массой:

Полимеризация этилена на катализаторах Циглера-Натта осуществляется легко при умеренном давлении и дает плотный полиэтилен высокой молекулярной массы.

Особенности этих реакций - регулярное строение полимеров, обусловливающее их кристалличность, а следовательно, превосходные физико-механические характеристики. Такой характер полимеризации связан с тем, что очередная молекула алкена "встраиваясь" по связи Ti-C воспроизводит одну и ту же структуру, обусловленную геометрией этой связи и ее окружения.