1. Реакция гидрирования

Реакции гидрирования алкенов являются иллюстрацией ненасыщенного характера алкенов в силу отмеченной выше слабости  -связи. Последняя легко рвется под действием гидрирующего агента и по освобождающимся валентностям присоединяются атомы водорода.

В качестве катализаторов используют Pd, Pt, Ni, нанесенные на пористые носители:  -AI₂O₃, SiO₂, алюмосиликаты, активированный уголь.

Присоединение водорода происходит в цис-положение. Такой характер присоединения обусловлен геометрией активированного комплекса реакции гидрирования на поверхности катализатора:

Экспериментальное подтверждение этого является образование цис-1,2-диметилциклогексана при гидрировании 1,2-диметилциклогексена

Гидрирование на металлических катализаторов часто осложняется изомеризацией алкенов и разрывом простых углерод-углеродных связей.

Более удобными в этом отношении являются катализаторы гомогенного гидрирования – комплексы хлоридов родия или рутения с трифенилфосфином (C₆H₅)₃P (катализаторы Уилкинcона), например, хлорид трис-(трифенилфосфин)родия, получаемый при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином.

Легкость гидрирования в этих реакциях зависит от степени замещения при двойной связи: чем больше степень замещения, тем медленнее гидририруется двойная связь. Это открывает возможность селективного гидрирования соединений, содержащих различные по степени замещенности двойные связи:

Можно видеть, что замещенная двойная связь и карбонильная группа не подвергаются гидированию.

Показано, что гомогенное гидрирование в присутствии указанных катализаторов происходит в цис-положение.

Недостаток катализаторов Уилкинсона – невозможность его использования для гидрирования соединений, содержащих альдегидную группу из-за осложнений основной реакции декарбонилированием

RCHO  RH + CO

2. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов.

а) Реакции галогенирования.

Алкены легко реагируют в обычных условиях с растворами CI₂ или Br₂ в инертном растворителе (например, CCI₄) согласно стехиометрическому уравнению:

J₂ в этих реакциях значительно менее активен.

Механизм реакций галогенирования может быть представлен последовательностью стадий (1) – (5), предполагающей образование  -комплексов между молекулами галогена и кратной связью алкена с последующим его переходом в  -комплекс (I) и (или) неклассический катион (II). Заключительными стадиями являются реакции (4) и (5), представляющие собой быструю нуклеофильную атаку интермедиатов I и II с образованием продукта галогенирования.

Скорость–определяющей стадией в этих реакциях является переход  - комплекса в  -комплекс.

Аргументами в пользу этого являются:

• кинетическое уравнение реакций галогенирования двойных связей

r = k[>C=C<][Br₂]

• ускорение реакций сильно сольватирующими растворителями

• ряд реакционной способности алкенов в реакциях галогенирования:

(CH₃)₂C=CH₂ > CH₃-CH=CH₂ > CH₂=CH₂

соответствующий ряду стабильности соответствующих  -комплексов:

В общем случае повышение реакционной способности алкенов обусловлено наличием при углеродных атомах кратных связей электронодонорных заместителей.

В то же время образование продуктов транс-присоединения, наблюдаемое при галогенировании циклоалкенов, может быть обосновано исключительным образованием неклассических циклических ионов (II), в которых атом галогена блокирует подход галогенид-аниона со стороны занятого им положения.

В этой связи следует предположить, что время жизни классических карбкатионов в таких реакциях слишком мало и они быстро изомеризуются в циклический катион по реакции (3).

В то же время если заместители при атомах углерода двойной связи существенно отличаются по своей электронодонорной способности, то образование открытого карбкатиона может стать энергетически более выгодным и реакция присоединения должна идти нестереоспецифично, поскольку открытый карбкатион равновероятно атакуется с противоположных сторон галогенид анионом. Такая ситуация реализуется при бромировании п-метоксипропенилбензола

СH₃-O-C₆H₄CH=CH-CH₃ + Br₂  CH₃O-C₆H₄CHBr-CHBr-CH₃

когда образуется смесь энантиомеров.

Другим тестом на протекание реакции через классических катион является наличие побочной реакции полимеризации.

Таким образом, в зависимости от строения алкена реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы заместителей при двойной связи, и связь С…Hal в мостиковом катионе в меньшей степени связана с атомом, при котором существуют структурные возможности для делокализации положительного заряда. На заключительной стадии именно с этим атомом взаимодействует нуклеофил.

Ассимметриченое строение алкенов обусловливает характер образующихся продуктов в реакциях сопряженного присоединения, когда при проведении реакции галогенирования в реакционной массе присутствуют посторонние нуклеофильные агенты, например, другие галогениданионы, вода, спирты и т.д.

CH₃CH=CH₂ + Br₂ + Cl^-  CH₃CHCl-CH₂Br + Br^- или

CH₃CH=CH₂ + Br₂ + NaCl  CH₃CHCl-CH₂Br + NaBr

CH₃CH=CH₂ + Cl₂ + H₂O  CH₃CHOH-CH₂Cl + HCl

Последняя реакция, называемая хлоргидринированием, имеет промышленное значение для получения хлоргидринов.

Структура образующихся продуктов в приведенных примерах сопряженного присоединения обусловлено несимметричным строением иона хлорония, благодаря которому положительный заряд в большей степени локализован на центральном атоме углерода и поэтому последний является объектом нуклеофильной атаки.

б) Взаимодействие с Н-электрофилами.

В качестве Н-электрофилов в этих реакциях могут выступать протонные кислоты, вода, сероводород, спирты, тиоспирты и др.

Присоединения Н-электрофилов к алкенам характеризуется стехиометрическим уравнением

R-CH=CH₂ + HX  R-CHX-CH₃

В общем виде механизм этих реакций может быть проиллюстрирован последовательностью стадий:

Скорость определяющей стадией этих реакций является образование  -комплеса (карбкатиона). Это согласуется с кинетическим уравнением присоединения Н-электрофилов к алкенам

r=k[>C=C<][HX]

Характер скорость-определяющей стадии дает обоснование реакционной способности реагентов в этой реакции

определяемой рядом стабильности карбкатионов

С другой стороны, ряд реакционной способности галогеноводородов

HI > HBr > HCl > HF

определяется кислотностью этих реагентов. Действительно, из рассмотрения скорость-определяющей стадии можно видеть, что при образовании  -комплексов реализуется кислотность этих реагентов.

В случае Н-электрофилов, обладающих слабой кислотностью (Н₂О, ROH, RSH и др.) для эффективного осуществления реакций присоединения используется кислотный катализ и более жесткие условия реакций. Так, например, реакции гидратации алкенов, осуществляемые в промышленном масштабе (синтез этанола и изопропанола), проводит в паровой фазе при температура около 300^оС, давлениях 5-7мПа в присутствии фосфорной кислоты на Al₂O₃ или другом носителе. Роль катализатора может выполнять  -Al₂O₃, содержащий протонные кислотные центры. Механизм этих реакций может быть проиллюстрирован на примере гидратации пропена

Суммирование левых и правых частей этих стадий приводит к стехиометрическому уравнению реакции гидратации

CH₃CH=CH₂ + H₂O  CH₃CH(OH)CH₃

Основная реакция осложняется протеканием двух побочных реакций:

• полимеризации

•  образование простых эфиров

В кратком виде основную и побочные реакции можно представить системой конкурирующих реакций.

Из приведенной схемы видно, что факторами подавления побочных реакций являются: использование избытка водяного пара и снижение конверсии (концентрации спирта).

Порядок присоединения Н-электрофилов определяется правилом Марковникова, согласно которому водород Н-электрофила присоединяется к наиболее гидрированному атому. Причиной такого характера присоединения является большая энергетическая стабильность карбокатиона, образующегося при присоединении протона к более гидрированному углеродному атому двойной связи. Можно видеть, что дилемма образования карбокатионов в рассмотренном примере

решается в пользу первого, стабилизированного индуктивным эффектом алкильных групп и эффектом снятия стерических напряжений. Соответственно, более предпочтительное образование карбокатиона R-CH -CH₃ обусловливает образование продукта R-CHX-CH₃.

В связи с этим современная трактовка правила Марковникова формулируется следующим образом: присоединение протона электрофила к алкену происходит в направлении образования наиболее стабильного карбкатиона. Такая формулировка объясняет, почему алкены, содержащие сильные электроноакцепторные заместители присоединяют Н-электрофилы против правила Марковникова в его классическом понимании.   

CH2=CH-COOH + HBr		Br-CH2CH2-COOH
акриловая кислота		 -бромпропионовая кислота

При взаимодействии акриловой кислоты с HBr можно представить два варианта присоединения протона.

Можно видеть, что второй карбкатион существенно дестабилизирован электроноакцепторной карбоксильной группой, поэтому его образование энергетически невыгодно. Предпочтительным является образование карбкатиона  , который и дает продукт присоединения Br-CH₂CH₂COOH.

Обращение правила Мaрковникова имеет место и в случае свободнорадикального гидробромирования алкенов. Условием свободнорадикального процесса является использования инициаторов радикальных реакций, таких как пероксид водорода, органические гидропероксиды, пероксиды и др.

Характер образующегося продукта может быть обоснован в рамках свободнорадикального механизма гидробромирования.

H₂O₂  2HO

HO + HBr  H₂O + Br

Можно видеть, что радикал I обладает большей стабильностью за счет действия двух эффектов: индуктивного и снятия стерических напряжений. Это обусловливает его предпочтительное образование и, что приводит к продукту присоединения против правила Мaрковникова.