3. Взаимодействие с катионами металлов.
Алкены образуют -комплексы с катионами металлов, содержащих незаполненные орбитали, например:
Образование таких комплексов объясняется донорноакцепторной взаимодействием, где алкен выступает в роли донора электрона, а ион металла в качестве акцептора. В результате такого взаимодействия изменяется характер С=С – связи в алкене; на атомах углерода двойной связи появляется положительный заряд, а сама связь разрыхляется, что создает предпосылки для ее разрыва. Эти реакции играют важную роль при катализе многих реакций алкенов, в которых комплексы солей металлов с алкенами выступают в качестве интермедиатов. Примерами таких реакций являются реакции оксосинтеза алкенов, катализируемые гидрокарбонилом HCo(CO)4, и окисление алкенов в карбонильные соединения при катализе хлоридом палладия PdCl2.
Особое место занимают реакции с солями ртути. В присутствии воды взаимодействие алкена с солью ртути (II) приводит к образованию продукта сопряженного присоединения – ртуть-органического соединения с гидроксильной группой (гидроксимеркурирование).
RCH=CH2 + Hg(OOCCH3)2 + H2O R-CHOH-CH2HgOOC-CH3 + CH3COOH
Последующее восстановление полученного ртуть - органического соединения приводит к образованию спирта (дeмеркурирование)
В целом эта реакция называется гидроксимеркурированием. Она имеет синтетическое значение: последовательностью реакций гидроксимеркурирования – демеркурирования можно получить продукт гидратации по правилу Марковникова с минимумом побочных продуктов.
Аналогично осуществляют синтез простых эфиров последовательностью реакций алкоксимеркурирования – демеркурирования:
4. Гидроборирование алкенов.
При взаимодействии диборана или замещенных диборанов с алкенами образуются триалкилпроизводные бора
6RCH=CH2 + B2H6 2[RCH2CH2]3B
4RCH=CH2 + B2H4(C2H5)2 2(RCH2CH2)2B(C2H5)
Реакция представляет собой электрофильное присоединение BH3 или С2Н5 BH2 к двойной связи, причем электрофильным центром является атом бора со своей незаполненной орбиталью.
Полученные борорганические соединения являются важными промежуточными продуктами при синтезе соответствующих соединений. Так, их гидролитическое расщепление в присутствии кислот приводит к образованию соответствующих алканов.
Обработка триалкилборана пероксидлом водорода при катализе основаниями приводит к образованию спиртов, причем конечным результатом является присоединение воды к алкену против правила Мaрковникова:
Таким образом открывается возможность синтеза первичных спиртов из -алкенов.
Обе реакции высоко стереоспецифичны. Так, 1-метициклопентен при гидроборировании и последующей обработке реакционной массы щелочным раствором Н2О2 дает исключительно транс-2-метилциклопентанол. Гидроборирование и последующий кислотный гидролиз дают исключительно продукты цис-присоединения. Поскольку триалкилборан является продуктом цис-присоединения, превращение С-В связи в С-Н происходит с сохранением конфигурации, а гидроксилирование – с обращением конфигурации.