Химические свойства металлов

Примеры решения задач

Пример 1. Как изменяется полярность ковалентных связей в двуатомных молекулах различных галогенидов лития и цезия? Как количественно определить степени ионности соответствующих связей, а также их энергии диссоциации и тепловые эффекты отвечающих им реакций, исходя из значений электроотрицательностей элементов и энергий диссоциации гомоатомных связей (см. табл. 6 Приложения)?

Решение. Полярность (p) ковалентной σ-связи – это количественная мера смещения области перекрывания электронных облаков двух атомов по направлению к более электроотрицательному из них вдоль линии, соединяющей ядра. Грубая оценка полярности может быть осуществлена путём деления опытных величин дипольных моментов связей на плечо диполя, т.е. расстояние между центрами положительного и отрицательного связанных зарядов. Качественный вывод о величинах p может быть сформулирован на основе учёта электроотрицательностей (ЭО, χ) по шкале Лайнуса Полинга: наибольшей абсолютной разностью ЭО Δ χ и, следовательно, полярностью характеризуется связь между наиболее типичным металлом, расположенном в левом нижнем углу Периодической системы - цезием ( ) и наиболее типичным неметаллом, находящимся в правом верхнем углу той же таблицы – фтором ( ). Поэтому все другие парные комбинации химических связей (ХС) атомов щелочных металлов (ЩМ) и галогенов (Г) характеризуются меньшими величинами Δ χ и p, хотя они также относятся к разряду ХС условно ионного типа (p > 0,5). При этом количественно полярность ХС может быть аппроксимилирована относительной разностью ЭО:

Степень ионности ХС (i), т.е. относительный эффективный заряд на атоме ( ), возникший вследствие установления ХС, - это объёмная характеристика, которая однозначно связана с ковалентностью (с) и полярностью:

.

Энергия диссоциации ХС может быть вычислена по модифицированной формуле Полинга:

(эВ)

( и - энергии диссоциации соответствующих ковалентных связей в гомоатомных соединениях).

Ниже указаны результаты вычислений значений i и химических связей в рассматриваемых соединениях между двумя атомами, которые соответствуют изложенным выше представлениям о роли полярности ХС, а также тепловые эффекты ( ) (или энергии смешения) отвечающих им реакций между щелочными металлами и галогенами:

.

Степени ионности (%) связей в двухатомных галогенидах лития и цезия

Г M	F	Cl	Br	I	At
Li Cs	80 87	76 85	74 84	71 83	65 80

Вычисленные энергии диссоциации (эВ) связей в двуатомных галогенидах лития и цезия

Г M	F	Cl	Br	I	At
Li Cs	5.97 (5.98) 5.57 (5.39)	4.92 (4.91) 4.47 (4.54)	4.41 (4.41) 4.05 (4.04)	3.70 (3.70) 3.43 (3.47)	2.87 2.70

В круглых скобках указаны соответствующие опытные данные.

Тепловые эффекты химических реакций (-ΔH, эВ) лития и цезия с галогенами

Г M	F	Cl	Br	I	At
Li Cs	4.59 (4.58) 4.52 (4.34)	3.09 (3.08) 2.98 (3.05)	2.84 (2.84) 2.82 (2.81)	2.35 (2.35) 2.42 (2.46)	1.69 1.86

Для перевода указанной энергии в кДж/моль следует умножить приведённое значение на переводный коэффициент 96,487.

В скобках указаны соответствующие экспериментальные данные.

Из приведённых выражений и указанных данных следует, что энергии химических связей металлов с неметаллами зависят не только от разности электроотрицательностей, но и от величин ЭО неметаллического атома. Как видно, последние существенным образом влияют и на тепловые эффекты реакций с участием металлов, в которых всё же превалирует вклад ковалентной связи и, более очевидным образом, выявляется природа неметалла.

Пример 2. Будут ли происходить изменения в водном растворе гидроксида калия, если опустить в них кусочки двухвалентных s-металлов: а) бериллия, б) кальция? Составьте уравнения возможных реакций в молекулярной и электронной формах.

Решение. Оба металла являются элементами IIА – подгруппы, однако лишь кальций проявляет типично металлические свойства.

а) Поскольку бериллий – это амфотерный металл, то он растворим в водно-щелочной среде:

2 1; восстановитель, окисляется

2 1; окислитель, восстанавливается

В итоге образуется водорастворимое комплексное соединение – тетрагидроксобериллат калия. Координационное число катиона бериллия, являющегося комплексообразователем, равно четырём. Акцепторные свойства обусловлены наличием четырёх вакантных атомных орбиталей на его внешнем уровне: одной 2s-АО и трёх 2p-АО.

б) Кальций не реагирует с гидроксидом калия, являющимся типичным основанием. Однако этот металл взаимодействует с растворителем – водой:

2 1; восстановитель, окисляется

2 1; окислитель, восстанавливается

В ходе реакции образуется другая щёлочь – гидроксид калия (или гашёная известь).

Пример 3. Сравните между собой электронное строение атомов металлов цезия, бария и лантана, а также их поведение по отношению к кислороду и воде.

Решение. Рассматриваемые элементы соседствуют в шестом периоде таблицы Менделеева; они расположены соответственно в IA, IIA и IIIB – подгруппах. В той же последовательности ослабляются металлические свойства. Цезий (Cs,… ) – щелочной s-

металл с минимальной электроотрицательностью 0,65 (см. табл. 5 Приложений). Поэтому он наиболее «металличен» и очень энергично взаимодействует как с кислородом (до ), так и с водой (до ). Барий ( ) – щелочноземельный s-металл с ЭО, равной 0.9 . Он также энергично взаимодействует с (до BaO) и с (до ), но более слабо, чем Cs. Лантан (La,… ) – редкоземельный d-металл с ЭО, равной 1,1 . Он также взаимодействует как с (до ), так и с (до ), но ещё слабее, чем Cs и Ba.