4.8. Буферные растворы.

Особый случай влияния одинаковых ионов - так называемые буферные растворы (БР), образованные слабой кислотой и ее солью HA + KA (общий анион А) или слабым основанием и его солью KOH + KA (общий катион К):

При достаточно большом резерве ионных и молекулярных частиц такая система обладает способностью поддерживать почти постоянные значения рН при добавлении в нее сильной кислоты или сильного основания.

Рассмотрим количественный аспект буферной системы с общим ацетат-ионом А− ≡ CH3(CO)O−.

CH3(CO)OH + NaCH3COO HA (0,1 М) NaA (0,1 М)

С учетом пренебрежимо малой диссоциации HA и практически полной диссоциации NaA из условия электронейтральности:

[A⁻] = [H⁺] + [Na⁺] ≈ [NaA] = 0,1М,

поэтому в исходном буферном растворе

[H⁺] = [HA] K_a / [A⁻] ≈ K_a = 1,8·10^-5 М, pH = 4,74.

Добавление 0,05 М сильной кислоты, например, HCl приводит к тому, что имеющийся там резерв (сильного основания (см. раздел 4.8)) обусловливает нейтрализацию большей части вновь появившихся ионов Н⁺. Оставшаяся часть ацетат-ионов несколько уменьшает Н⁺ подавляя диссоциацию уксусной кислоты CH₃(CO)OH ↔ H⁺ + CH₃(CO)O^-.

[H⁺] = [HA] K_a / [A⁻] = (0,1 + 0,05 - [HA]) K_a / (0,05 + [H⁺]) = 0,15 · 1,8·10^-5 / 0,05 = 5,4· 10^-5 М, pH = 4,27. Δ(pH) = 4,27 – 4,74 = -0,47

Уменьшение рН незначительно по сравнению с его падением при переходе от воды к раствору [HCl] = 0,05М той же концентрации: Δ(pH) =- (lg(0,05)) -7 = 1,3 – 7 = -5,7.

Аналогичным образом может быть количественно охарактеризовано небольшое изменение рН при добавлении к БР сильного основания. Однако и в том и в другом случае добавление не должно превышать имеющиеся количества соответствующих ионов.

Таблица 4.2. Примеры систем со стабилизированными значениями рН.

Вещество	рН	Вещество	рН
Кровь человека (буфер: H2PO4-, HCO3-, белки)	~7,4	Слезы (буфер: белки)	~7,4
Слюна	~6,6	Молоко	6,6 – 6,9
Желудочный сок	0,9	Яичный белок	8,0
Моча	4,8 – 7,5	Морская вода	8,0

Буферные растворы играют жизненно важную роль, поддерживая приблизительно постоянное значение рН во многих биохимических реакциях. БР широко используются в аналитической химии и на производстве, когда осаждение, разделение, экстракция, ионный обмен и др. процессы возможны лишь в определенных пределах рН растворов.

4.9. Кислоты и основания

По протонной теории (классификации) Бренстеда – Лаури кислота – донор протона, а основание – акцептор протона. При этом кислота, теряя протон, превращается в сопряженное ей основание. Аналогичным образом основание, присоединяя протон, становится кислотой, сопряженной основанию.

+

(а) Кислота₁ = Н⁺ + Основание₁ Кислотно-основная

(б) Основание₂ + Н⁺ = Кислота₂ пара

К-та₁ + Осн-е₂ = Осн-е₁ + К-та₂

Процесс нейтрализации – это реакция, в которой основания соревнуются за обладание протонами или реакция взаимного превращения более сильных кислот и оснований в суммарно более слабые, т.е. менее диссоциируемые соединения.

Рассмотрим количественный аспект протонной теории кислот и оснований. Напомним, что активность a_i = γ_i m_i = f_i·[A_i].

+

(а) HA = H⁺ + A⁻, K_a =

(б) (H₂O + H⁺ = H₃O⁺) − растворителю H₂O, как слабому основанию

HA + H₂O = A⁻ + H₃O⁺ соответствует сильная кислота H₃O⁺.

(а) B + H⁺ = BH⁺

(б) (H₂O = H⁺ + OH⁻) − вода (растворитель) играет роль слабой кислоты.

B + H₂O = BH⁺ + OH^- K_b = a_BH^{+ ·}a_OH⁻ / a_B .

Для реакции, обратной (а) уравнение диссоциации кислоты ВН⁺, сопряженной основанию В имеет вид:

ВН⁺ = H⁺ + В К_а = а_В а_Н⁺/ a_BH⁺.

Произведение К_b · К_а = a_H⁺ ∙ ^·a_OH⁻ = K_W = 1,008 · 10^-14 (рК_W = 14,0).

Это количественное соотношение кроме водного раствора связывает силу сопряженных кислот и оснований в любом растворителе посредством ионного произведения растворителя с константой автопротолиза КS. Таким образом, ионы растворенного вещества при участии ионов растворителя соревнуются в химических реакциях за обладание протонами в стремлении образовать энергетически более выгодные, как правило, менее диссоциированные соединения.

Растворитель рКS (25°С) Н2О 14,0 HCOOH 6.2 C2H5OH 19.1 NH3 (-33°С) 22 H2SO4 3 HF 10 CH3COOH 12.6 CH3OH 16.7 CH3CN 19.5