Определение термодинамических параметров реакций модификации полимеров с использованием модельных превращений

Непосредственное определение термодинамических параметров превращений, которые используются для модификации полимеров, теоретически решаемая задача, однако экспериментально очень трудновыполнимая. Поэтому для характеристики термодинамики реакций модификации полимеров широко привлекают данные по модельным превращениям. Используемые модели должны удовлетворять ряду требований:

- реакционные центры моделей и модифицируемых полимеров должны быть идентичны. (Реакционными центрами называются атомы или группы атомов в молекулах, непосредственно вовлекаемых в химическое превращение);

- окружение (заместители) у реакционного центра используемых моделей должен быть предельно близко к окружению у реакционных центров в полимерах, которые подвергаются модификации;

- возможность протекания побочных реакций в превращениях с моделями должна быть сведена к минимуму.

При выполнении указанных выше условий, как правило, оказывается, что термодинамические параметры модельных превращений и реакций, используемых для модификации полимеров, в пределах экспериментальных ошибок идентичны.

Следующий пример служит иллюстрацией справедливости этого положения. Допустим, что нам необходимо определить термодинамические параметры реакций гидрирования двойных углерод-углеродных связей в каком-либо карбоцепном ненасыщенном полимере. В структуре полимера могут оказаться двойные связи с различным количеством алкильных заместителей у кратных связей. Пусть наш полимер содержит монозамещенные и 1,1-дизамещенные кратные связи. Рассмотрим, как структура и количество заместителей у кратной связи влияет на термодинамические параметры реакций гидрирования модельных соединений.

Термодинамические параметры реакций гидрирования 1- и 1,1- замещенных алкенов в газовой фазе при 298К

Соединение	Sr	Hr	Gr
Пропен	-30.30	-29.70	-20.60
Бутен-1	-30.13	-30.12	-21.14
Пентен-1	-30.46	-30.00	-20.91
Гексен-1	-30.31	-30.00	-20.96
Гептен-1	-30.18	-29.99	-20.99
Октен-1	-30.21	-30.00	-20.99
Средние величины	-30.26	-29.97	-20.93
2-Метилпропен	-30.96	-28.11	-18.87
2-Метилбутен-1	-30.24	-28.24	-19.22
2-Метилпентен-1	-31.60	-29.17	-19.75
Средние величины	-30.93	-28.51	-19.28

Из данных таблицы следует, что все моноалкилзамещенные алкены имеют одинаковые термодинамические параметры. Все данные для отдельных алкенов совпадают в пределах экспериментальных ошибок с усредненными величинами.

Точно такая же картина наблюдается в случае 1,1- диалкилзамещенных алкенов.

Из полученных данных можно сделать вывод, что структура алкенов крайне мало влияет на энтропии гидрирования. Реакции гидрирования монозамещенных алкенов на 1,46 ккал/моль являются более экзотермичными по сравнению с реакциями гидрирования 1,1-дизамещенных алкенов. Свободные реакции гидрирования монозамещенных алкенов на 1,65 ккал/моль меньше, чем свободные энергии гидрирования 1,1-дизамещенных алкенов. Из последнего факта следует, что процесс гидрирования монозамещенных алкенов с позиций термодинамики является более предпочтительным, чем гидрирование 1,1-дизамещенных алкенов.

Если известно, какие двойные связи и в каком количестве присутствуют в исследуемом полимере (физические методы исследования структуры соединений, в первую очередь, спектральные, позволяют решать подобного типа задачи достаточно точно), то, опираясь на подобные данные модельных реакций, можно дать полную термодинамическую характеристику его процесса гидрирования.

Естественно, гидрирование является лишь частным случаем отмеченной выше закономерности. Точно такие же явления наблюдаются и других типах реакций. Это обстоятельство позволяет дать характеристику процессов химической модификации полимеров, опираясь на модельные превращения. Именно такой подход использован в данном пособии.