Химическое равновесие

Многие химические реакции являются обратимыми. С практической точки зрения их необходимо проводить в тех условиях, в которых положение равновесия превращения сдвинуто в сторону продуктов взаимодействия.

Для характеристики положения равновесия в химических реакциях используют кинетические и термодинамические константы равновесия.

С позиций кинетики химических реакций равновесие во взаимодействующей системе наступает тогда, когда концентрации реагентов и продуктов реакции в ходе взаимодействия перестают меняться. Если мы рассматриваем какую-либо реакцию:

А + В С,

то скорость накопления продукта С можно выразить дифференциальным уравнением:

dx/dt = k₁(A₀ –x)(B₀-x) – k _-1x,

где: х – текущая концентрация вещества С, А₀ и В₀ - начальные концентрации веществ А и В, k₁ и k _-1 – константы скорости прямой и обратной реакций. При достижении равновесия концентрации реагирующих и образуемых веществ перестают меняться. В этом случае величина первой производной от концентрации веществ по времени становится равной нулю:

dx/dt = 0.

Из этого условия вытекает, что:

k₁(A₀ –x)(B₀-x) = k _-1x .

Величина:

K_p = k₁/k _-1 = x/(A₀ –x)(B₀-x),

называется кинетической константой равновесия химической реакции.

С позиций термодинамики химическое равновесие является таким состоянием системы, при котором ее характеристическая функция (свободная энергия Гиббса или свободная энергия Гельмгольца) минимальна.

Самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется уменьшением энергии Гиббса системы. С позиций термодинамики равновесие в реагирующей системе наступает тогда, химические потенциалы реагирующих веществ становятся равными химическим потенциалам продуктов реакции.

Рассмотрим реакцию:

aA + bB cC + dD,

протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T. Пусть все вещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциал (μ) каждого из участников реакции описывается выражением:

μ_i = μ⁰_i + RT ln p_i ,

где: μ_i – химический потенциал i-того вещества, μ⁰_i – стандартный химический потенциал i-того вещества, p_i – его парциальное давление. Для газов в термодинамике стандартным состоянием является давление, равное 1 бар. Из приведенного уравнения видно, что химический потенциал вещества равен его стандартному химическому потенциалу, когда парциальное давление соединения равно 1.

Изменение свободной энергии Гиббса в приведенной выше реакции (ΔG_r) с учетом стехиометрических коэффициентов выражается уравнением:

ΔG_r = (cμ_C + dμ_D) – (aμ_A + bμ_B) =

= (cμ⁰_C + dμ⁰_D) - (aμ⁰_A + bμ⁰_B) + RT ln [p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B] =

= ΔG_r⁰ + RT ln [p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B] .

Уравнение:

ΔG_r = ΔG_r⁰ + RT ln [p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B] ,

получило в литературе название уравнения изотермы химической реакции. Это уравнение позволяет рассчитать изменение свободной энергии Гиббса при любых текущих концентрациях реагентов и продуктов. Первый член этого уравнения (ΔG_r⁰) называется стандартной энергией Гиббса химической реакции. Эту величину не надо путать с величиной энергии Гиббса химической реакции (ΔG_r). Эти две величины совпадают друг с другом только в том случае, когда выполняется условие:

p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B = 1.

В других случаях величины ΔG_r и ΔG_r⁰ могут различаться не только по абсолютной величине, но и по знаку.

Как уже отмечалось выше, равновесие в химических реакциях наступает тогда, когда химические потенциалы регентов и продуктов в ходе взаимодействия становятся равными друг другу, т.е. выполняется условие:

(cμ_C + dμ_D) = (aμ_A + bμ_B)

Из приведенного равенства следует, что при достижении равновесия свободная энергия Гиббса химической реакции становиться равной нулю:

ΔG_r = 0 .

Из этого следует, что при достижении равновесия должно выполняться условие:

-ΔG_r⁰ = RT ln [ p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B]_равн. .

В последнем выражении парциальные давления соединений являются уже не текущими, а равновесными. Величина под логарифмом в приведенном уравнении называется термодинамической константой равновесия (К_р):

К_р = [ p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B]_равн .

С учетом величины константы равновесия можно получить следующие уравнения:

-ΔG_r⁰ = RT ln К_р ,

ΔG_r = - RT ln К_р + RT ln [p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B ],

К_р = exp (-ΔG_r⁰/RT).

Если реакционная система ведет себя как идеальная (т.е. между соединениями, присутствующими в реакционной смеси нет межмолекулярных взаимодействий), то кинетические и термодинамические константы равновесия совпадают.

Приведенные последние уравнения являются чрезвычайно важными в прогнозировании направления протекания химических реакций.

Стандартное изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции можно рассчитать как разницу стандартных энергий образования продуктов взаимодействия и реагентов. Стандартные энергии образования широкого круга соединений в настоящее время приведены в многочисленных базах данных. Отсюда появляется возможность не проводя никакого эксперимента рассчитать величину ΔG_r⁰. Эта величина дает возможность рассчитать константу равновесия. Знание этой величины позволяет вычислить равновесный состав реакционной смеси при заданной температуре при любых начальных давлениях реагентов и продуктов реакции. Можно не проводя эксперимента теоретически вычислить предельно возможную степень конверсии реагентов, выход продуктов реакции.

Если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по величине ΔG_r судить о направлении процесса.

Для характеристики концентрации веществ часто используют либо мольные доли (х), либо молярности (с). Уравнение изотермы химической реакции при использовании этих размерностей концентраций приобретают несколько иной вид.

Рассмотрим случай использования мольных долей. Величина константы равновесия при использовании этой единицы измерения концентрации будет равна:

K_x = [ x^d_D x^c_C/x^a_Ax^b_B]_равн. .

В 1801 г. английский химик и физик Джон Дальтон экспериментально открыл закон, который получил впоследствии его имя: давление смеси химически не взаимодействующих идеальных газов равно сумме их парциальных давлений:

Р = Σ р_i ,

где: Р – общее давление смеси газов, а р_i – парциальное давление i-того компонента смеси газов. Из этого закона следовало, что парциальное давление газа прямо пропорционально его мольной доле:

р_i = x_i P.

С учетом последнего выражения легко установить взаимосвязь между величинами К_р и К_х:

К_р = [ p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B]_равн = [x^d_D x^c_C/x^a_Ax^b_B]_равн.P^(c+d)-(a+b) = K_x P^(c+d)-(a+b) .

При использовании молярных концентраций величина константы равновесия К_с выражается уравнением:

K_с = [ с^d_D с^c_C/с^a_A с^b_B]_равн .

В соответствии с уравнением Менделеева-Клапейрона парциальное давление газа может быть вычислено по уравнению:

p_i = n RT/V,

где: n – число молей i-того газа в смеси, V – общий объем смеси газов. Величина n/V представляет собой мольную концентрацию вещества. Тогда:

p_i = c_i RT .

С учетом последнего уравнения легко установить взаимосвязь между величинами К_р и К_с :

К_р = [ p^c_Cp^d_D/p^a_Ap^b_B]_равн = [с^d_D с^c_C/с^a_A с^b_B]_равн. ( RT) ^(c+d)-(a+b) = K_c (RT)^(c+d)-(a+b) .

Приведенные выше уравнения относятся к идеальным газам. Идеальными называются такие газы, в которых взаимодействия между отдельными молекулами пренебрежимо малы. Поведение большинства газов могут быть описаны законами идеальных газов. При наличии отклонений от этих законов вместо парциальных давлений газов используют их летучести (фугитивности) f . Химический потенциал при использовании летучестей выражается уравнением:

_i = _i⁰ + RTln f_i .

Для характеристики концентраций веществ в реальных растворах используют активности a, которые связаны с химическим потенциалом выражением:

_i = _i⁰ + RTln а_i .

При использовании летучестей и активностей уравнение изотермы приобретает вид:

ΔG_r = ΔG_r⁰ + RT ln [f^c_C f^d_D/f^a_A f^b_B] ,

ΔG_r = ΔG_r⁰ + RT ln [a^c_C a^d_D/a^a_A a^b_B].

Величины летучестей, активностей в приведенных выше уравнениях являются текущими. Константы равновесия при использовании этих величин равны:

К_р = f^c_C f^d_D/f^a_A f^b_B ,

К_р = a^c_C a^d_D/a^a_A a^b_B .

В практических расчетах очень часто пренебрегают отклонениями от идеальности, и расчет констант равновесия производят в соответствии с уравнениями для идеальных систем.