5.4.2. II стадия - химическое обогащение
Высокое содержание железа в концентрате мешает эффективному извлечению титана из руды химическими методами, поэтому предварительно удаляют железо. Наиболее целесообразным оказалось осуществить отделение железа от титана в ходе восстановительной плавки, когда большая часть железа восстанавливается и образует расплавленный чугун, а оксид титана, который при этих условиях практически не восстанавливается, остается в шлаке. Чугун и шлак разделяются по плотности.
Плавку ведут в трехфазных дуговых электрических печах. Количество углерода в шихте рассчитывают на получение в шлаке 3-5% FeO. Шлаки с меньшим содержанием FeO обладают чрезмерно высокой вязкостью, что объясняется присутствием в них оксикарбида TiC TiO. В результате плавки получают шлак следующего состава. %:
TiO2 FeO SiO2 CaO А12О3 MgO
82-87 3-5 2,8-5,6 0,3-1,2 2-6 2,0-5,6
В небольших количествах в шлаке присутствует V2О5.
5.4.3. Ill стадия - получение чистых TiCl4 и то2
Наиболее удобным оказалось извлечь титан из шлака методом хлорирования. В ходе этого процесса (при 700-900°С) основное количество титана в виде TiCl4 переходит в газовую фазу, в то время как большая часть остальных компонентов остаётся в твёрдом или жидком состояниях.
Суммарная реакция хлорирования
ТiО2 + 2С12 + С = TiCl4 + СО2 + 218 к Дж
является практически завершенной.
Одновременно с TiCI4 образуются летучие хлориды Fe; Mg; V; Сг; Та; Nb; Са; Mn.
В производственной практике применяют три способа хлорирования:
1) в шахтной печи - твёрдую (брикетированную) шихту,
2) в слоевом расплаве,
3) в печи кипящего слоя.
Устройство шахтного хлоратора и принцип его работы видны из рис. 5.62.
Рис. 5.62. Схема шахтного хлоратора
Непрерывного действия:
1 – корпус хлоратора; 2 – бункер с брикетами для хлорирования;
3 – питатель; 4 – шнековый питатель
Шихта для приготовления брикетов состоит из измельченного титанового шлака, нефтяного кокса, сульфитно-спиртового щелока, каменноугольного или нефтяного пека. Для повышения прочности брикеты обжигаются при 850-950°С без доступа воздуха. Вместе с брикетами в хлоратор загружается 20-25% кокса.
Подаваемый в фурмы хлор поднимается вверх и в реакционной зоне высотой 0,8-1,0 м расходуется практически полностью. Брикеты размером 50x40x35 мм хлоратора непрерывного действия: хлорируются за 3,0-3,5 ч. При установившемся режиме требуемая температура процесса - 900-1000°С - сохраняется за счет теплоты экзотермических реакций. Образующиеся в установке газы удаляются через газоотвод, а твёрдый остаток брикетов - огарок, представляющий пустую породу, опускается в зону охлаждения (ниже горизонта фурм) и непрерывно выгружается из печи питателем.
В ходе процесса титан распределяется между продуктами хлорирования следующим образом: извлекается в ТiCl4(газ) - 92-93%; уносится с пылью - 6-7%; теряется с огарком около 1%.
Удельная производительность шахтного хлоратора диаметром 1,8 и высотой 10 м составляет в час 1,8-2,0 т TiCl4 с 1 м3 объёма.
При повышенном содержании СаО и MgO в шлаке предпочтительнее производить хлорирование в слоевом расплаве. В качестве расплава используется отработанный электролит магниевых электролизеров следующего состава, %: 72-76 КСl; 14-16 NaCl и 4-6 MgCl2. Шихта подается на поверхность расплава (рис. 5.63).
Рис. 5.63. Схема хлоратора с солевым расплавом:
1 - газоотвод; 2 - подача газообразного хлора; 3 - графитовый электрод; 4 - стальные трубы для охлаждения водой; 5 - кожух хлоратора; б - шамотная футеровка; 7 - бункер с шихтой;
8 - шнековый питатель; 9 - перегородка для создания циркуляции сплава; 10-фурма;
11, 12 - донные графитовые электроды; 13 - нижний слив расплава
Хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы и газораспределительную решетку. При удельном расходе хлора 40-60 м3/ч на 1 м3 расплава обеспечивается хорошее перемешивание его барботирующим хлором. В расплаве поддерживается концентрация ТiO2 2-3%, углерода 7-9%. При высоте расплава 3,0-3,2 м хлор успевает практически полностью прореагировать с ТiO2. Необходимая температура расплава - 800-850°С - поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отводится с помощью установленных в стенке хлоратора кессонов из графитовых плит, охлаждаемых водой. По мере накопления в расплаве MgCl2, СаСl2, FeCl2 часть его выпускают и в ванну добавляют свежий расплав.
Пылеулавливание и конденсация хлоридов. Газовая фаза, выходящая из хлоратора, имеет сложный состав. Она содержит:
- неконденсируемые газы: СО, СO2, СОС12, N2, HCI, С12;
- низкокипящие хлориды - в нормальных условиях жидкости: TiCI4, SiCI4; VOCl3, NbCl5, ТаС15;
- низкокипящие хлориды - в нормальных условиях твердые вещества: FeCl3, A1Cl3;
- высококипящие хлориды СаС12, MgCI2, FeCl2, а также КС1 и NaCl; эти вещества уносятся из реактора в виде мелких твердых частичек и капелек жидкости.
Схема пылеулавливания и конденсации приведена на рис. 5.64.
Установка состоит из пылевых камер, в которых в результате охлаждения газа с 500-600 до 140-180°С конденсируются и осаждаются частицы твердых хлоридов; рукавного фильтра для дополнительной очистки газа от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов, где в результате дальнейшего охлаждения хлориды SiCI4 и TiCl4 переходят в жидкое состояние и отделяются от газа. В качестве охлаждающего агента используют охлажденный до -10°С TiCl4. Перед выбросом в атмосферу газы проходят через санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком для улавливания остатков хлора, фосгена, хлористого водорода. На ряде предприятий вместо рукавного фильтра используют солевой фильтр. Основное количество жидкого тетрахлорида титана насосом отсасывается из оросительных конденсаторов и направляется на дальнейшую обработку, а некоторая часть его возвращается в холодильники, из которых затем подается в оросительные конденсаторы.
Рис. 5.64. Схема раздельной конденсационной системы:
1 - пылевые камеры (кулера); 2 - сборник твердых хлоридов; 3 - рукавный фильтр;
4 - оросительные конденсаторы; 5 - водяной холодильник; 6 - погружной насос;
7 - холодильник, охлаждаемый рассолом до -10оС (раствор CaCl2)
Технический TiCl4 содержит довольно много примесей - хлоридов Ge, А1, Та, Nb; содержание Si и V доходит до 0,3% каждого.
Из рисунка 5.65 видно, что большинство хлоридов-примесей имеет температуры кипения, существенно отличающиеся от температуры кипения TiCl4 (136°С), и поэтому могут быть отделены от тетрахлорида титана ректификацией. Исключение составляет только оксихлорид ванадия VOCl3, который имеет температуру кипения, близкую к температуре кипения TiCl4. Поэтому ванадий выделяют из раствора до ректификации - восстанавливая VOCl3 порошками Сu или AI; получающийся оксихлорид VOCl2 выпадает в осадок.
Рис. 5.65. Температуры плавления (нижняя горизонталь)