2.2. Индикаторные электроды.

В потенциометрическом методе анализа используют обратимые электроды. Токи обмена для обратимых электродов достигают нескольких десятков и сотен мА/см². Потенциал у таких электродов зависит от активности компонентов электродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, характеризующееся равенством скоростей прямых и обратных реакций.

В необратимых окислительно-восстановительных системах потенциал индикаторного электрода устанавливается медленно, он неустойчив, поэтому в этом случае применяют потенциометрическое титрование с поляризованными электродами (потенциометрическое титрование под током). При этом для индикации конечной точки титрования используют изменение потенциала электрода, поляризованного малым током (10^-6 А).

Электронообменные электроды. В окислительно-восстановительных реакциях в качестве индикаторных электродов часто применяют инертные металлы, например, платину, золото.

Потенциал, возникающий на платиновом электроде, зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе.

Металлические индикаторные электроды изготавливают из плоской металлической пластинки, скрученной проволоки или металлизированного стекла. Обычно при погружении в раствор такого электрода быстро устанавливается равновесие. Очень важно перед работой тщательно очистить поверхность металла; хорошим методом очистки является быстрое погружение электрода в концентрированную азотную кислоту и последующее многократное промывание дистиллированной водой. Отечественная промышленность выпускает тонкослойный платиновый электрод ЭТПЛ-01М.

Ионселективные электроды. Среди ионселективных электродов наибольшее распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для измерения рН.

Стеклянный электрод - это несколько условное название несложной системы, включающей небольшой сосуд из изолирующего стекла, к нижней части которого припаян шарик из специального электродного стекла, обладающего заметной электропроводностью. Внутрь сосуда заливают стандартный раствор, такой электрод снабжен токоотводом. В качестве внутреннего стандартного раствора в стеклянном электроде используют 0.1 М раствор хлороводородной кислоты обычно с добавкой хлорида натрия или кипя. Можно использовать также какой-либо буферный раствор с добавкой хлоридов или бромидов. Токоотводом служит хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра. К токоотводу припаивают изолированный, экранированный провод.

Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлорсеребряный электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом.

Ag, AgC || HCl (0.1 М) || стекло || Исследуемый || КСI |AgCl, Ag

раствор нас.

Стеклянный электрод Хлорсеребряный электрод

Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле с ионами водорода из раствора. Энергетическое состояние ионов в стекле и растворе различно. Это приводит к тому, что ионы водорода так распределяются между стеклом и раствором, что поверхности этих фаз приобретают противоположные заряды, между стеклом и раствором возникает разность потенциалов, значение которой зависит от рН раствора. Подробно теоретические основы работы стеклянных и других ионселективных электродов описаны в соответствующих монографиях.

Выпускаемые серийно в нашей стране стеклянные электроды для измерения рН (ЭСЛ-11Г-05. ЭСЛ-41Г-04, ЭСЛ-63-07, ЭСЛ-43-07) пригодны для работы в интервале рН от 0 до 14.

Помимо стеклянных электродов, предназначенных для измерения рН, выпускаются также стеклянные электроды для измерения активности щелочных металлов. Отечественная промышленность выпускает стеклянные электроды для измерения активности ионов Na+(3CNA-51-07) в интервале от 10° до 10^-4 М, К⁺ (ЭСЛ-91-07) в интервале от 10° до 10 ^-3,5 М.

В лабораторной практике стеклянные электроды применяют, как правило, для измерения рH. Перед началом работы стеклянные электроды следует выдержать некоторое время в 0,1 М растворе хлороводородной кислоты.

Ни в коем случае нельзя вытирать стеклянный шарик, так как это может разрушить гелевую поверхность электрода. Категорически запрещается царапать поверхность стеклянного электрода острыми предметами, так как толщина стеклянного шарика составляет десятые доли миллиметра и это выведет из строя чувствительный элемент.

Твердые электроды. В лабораторной практике широко применяют электроды с гомогенными мембранами, изображенные на рис. 2. чувствительные к ионам F^-, СI^- и Си^-. В электродных системах с твердыми мембранами в качестве чувствительного элемента используют соединения, обладающие ионной, электронной или смешанной электронно-ионной проводимостью при комнатной температуре. Обычно в таких соединениях (LaF₃, AgCl – Ag₂S, Cu_2-x S), число которых крайне невелико, в процессе переноса заряда участвуют только один из ионов кристаллической решетки, имеющий, как правило, наименьший ионный радиус и наименьший заряд. В этом случае униполярная проводимость обеспечивает высокую избирательность электрода. Перенос заряда в таких соединениях происходит за счет дефектов кристаллической решетки в соответствии с механизмом, при котором вакансии занимаются свободными соседними ионами.

Порядок работы с ионселективными твердыми электродами аналогичен порядку работы со стеклянными электродами. Категорически запрещается трогать поверхность электродов острыми предметами, это выводит из строя мембрану. Появившиеся на поверхности твердых электродов царапины удаляют тонкой наждачной бумагой, после чего поверхность мембраны полируют полиритом или пастой ГО И.

Рис. 2. Ионселективный электрод с твердой мембраной:

1—мембрана; 2—корпус электрода; 3—внутренний раствор (0,1 М растворы определяемого иона и хлорида калия); 4—внутренний Ag/AgCl полуэлемент; 5 — место припоя; 6 — экранированный провод. На практике используют также твердые гетерогенные электроды, чувствительный элемент которых состоит из активного компонента (те же соединения, что и в гомогенных электродах) и инертного связующего материала (полиэтилен, эпоксидная смола).

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов и анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например. ЭМ—С10₄^- 01, ЭМ—NO₃^- 01, Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют анионселективные электроды, для которых электродноактивным соединением являются соли четвертичных аммониевых оснований.

Конструкция пластифицированных электродов аналогична конструкции твердых мембранных электродов, только вместо твердой мембраны в корпус электрода вклеена пластифицированная мембрана, а внутрь электрода залит раствор сравнения. В качестве токоотвода используют хлорсеребряный полуэлемент. Внутренний раствор представляет собой 0,1 М раствор хлорида калия и 0,1 М раствор соли измеряемого иона (для нитрат-селективного электрода, например, нитрат калия). Перед работой пленочные пластифицированные электроды вымачивают в течение суток в анализируемом растворе. Испарение пластификатора с поверхности электрода приводит его к выходу из строя. Поверхностные загрязнения с отвержденных пластифицированных электродов можно удалить фильтровальной бумагой. При наличии в растворе гидрофобных соединений пластифицированный электрод можно погружать в анализируемый раствор только на очень короткое время.

Рис. 3. Установка для потенциометрического титрования:

1—магнитная мешалка; 2—ячейка для анализируемого раствора; 3— индикаторный электрод; 4—бюретка; 5 — насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения; 6- рH-метр

Рис. 4. Схема типового потенциометра:

А—аккумулятор; R₁ , R₂, R₃ — набор сопротивлений; Н. э. — нормальный элемент; X— испытуемый гальванический элемент; Г — гальванометр