§4. Электролиз. Электрокристаллизация. Последовательность электродных процессов. Выход вещества по току. Продукты электролиза. Практическое применение

Окислительно-восстановительное разложение вещества под действием внешнего источника тока называется электролизом. Вещество можно «разложить» электрическим током, если оно является проводником II-го рода, т.е. находится в жидком расплавленном или растворенном состоянии и проводит электрический ток за счет перемещения ионов, т.е. является электролитом.

Функции анода и катода при электролизе такие же, как и при работе гальванического элемента, т.е. на аноде идет процесс окисления, а на катоде – процесс восстановления. Но, в отличие от гальванического элемента, анод заряжен в электролизере положительно, а катод – отрицательно: Электролизер │ Гальванический элемент

анод – окисление (+) │ анод – окисление (–)

катод- восстановление (–) │ катод – восстановление (+).

Токоподводящие электроды при этом могут не участвовать в окислительно-восстановительном процессе (быть химически инертными), или выступать в роли окислителя или восстановителя (быть химически активными). Активными электродами являются, как правило, металлические электроды из металлов d-подгрупп, а инертными - графитовые или платиновые электроды.

Для иллюстрации процессов электролиза рассмотрим несколько частных примеров.

Пример А. Электролиз расплавленного электролита на активных и пассивных электродах.

Случай I. Электролиз расплава гидроксида натрия NaOH на графитовых (пассивных) электродах. Схема электролиза:

катод (–) ←— Na⁺ + OH^– —→ (+) анод

катодный процесс:Na⁺ + ē → Na│2OH^– – 2ē → ½O₂↑ + H₂O: анодный процесс

φ⁰_Na|Na⁺ = – 2,71В│ φ⁰_2ОН^–_|½O2 = +0,41В.

Полное уравнение окислительно-восстановительного процесса:

2NaOH = 2Na + ½O₂↑ + H₂O.

Его разность потенциалов ΔЕ = φ_А – φ_К = 0,40 – (–2,71) = +3,11В. Понятно, что внешний источник тока должен обладать не меньшей ЭДС для преодоления разности потенциалов и осуществления электролиза расплава щелочи.

Случай II. Электролиз расплава хлорида меди CuCl₂ на медных (Cu) электродах. Схема электролиза:

катод (–) ←— Cu²⁺ + 2Cl^– —→ (+) анод

катодный процесс: анодный процесс:

Cu²⁺ + 2ē = Cu │а) 2Cl^– – 2ē = Cl₂↑, φ⁰ _2Cl^–_|Cl2 = 1,36B, или

φ⁰ _Сu²⁺_|Сu = –0,34B. │б) Cu – 2ē = Cu²⁺, φ⁰ _Cu|Cu²⁺ = 0,34B.

Разность потенциалов при реализации на аноде процесса а) составляет ΔЕ_а = 1,70В, а при реализации процесса б) составляет значительно меньшую величину ΔЕ_б = 0,68В.Следовательно, процесс б) энергетически более выгоден, ему и будет отдано предпочтение.

И тогда полное уравнение окислительно-восстановительного процесса при электролизе будет иметь вид: CuCl₂(K) + Cu(A) = CuCl₂(A) + Cu(K).

Таким образом, продуктами электролиза расплава соли меди на медных электродах является катодная медь, прочно удерживаемая медной подложкой электрода, растворяющийся анод в результате расходования части металла на его окисление, и не изменяющаяся концентрация электролита, который служит только для переноса электричества через раствор.

Пример Б. Электролиз растворов электролитов на пассивных и активных электродах.

При электролизе растворов между растворенным веществом и растворителем проявляется конкуренция за участие в электродных процессах.

Случай I. Электролиз раствора гидроксида натрия на графитовых электродах. Схема перемещения ионов:

катод (–) ←—— Na⁺ + OH^–——→ (+) анод

\ H₂O /

катодные процессы: │ анодные процессы:

a) Na⁺ + ē → Na, φ⁰_Na|Na⁺ = –2,71B,│ а) 2OH^– – 2ē → ½O₂↑+ H₂O,

│ φ⁰_2ОН^–_|½O2 = +0,41В,

б) 2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^–, │ б) 2H₂O – 4ē → O₂↑+ 4H⁺ ,

φ⁰_Н2О|H2 = –0,41B │ φ⁰ _H2O|O2 = +0,82B.

Из четырех возможных комбинаций катодных и анодных процессов энергетически более выгодной является комбинация А–К = а) – б), т.к. разность потенциалов в этом случае равна ΔЕ = 0,82В, она является наименьшей. И тогда суммарное уравнение окислительно-восстановительного процесса при электролизе раствора гидроксида натрия на пассивных электродах будет иметь вид:

NaOH(A) + H₂O(K) = ½O₂↑(A) + H₂↑(K) + NaOH(в растворе).

Как видим, фактически идет процесс разложения воды, а электролит служит лишь переносчиком электрической энергии через проводник II рода.

Общий анализ возможных процессов при электролизе растворов на пассивных электродах позволяет сделать следующие выводы.

В катодных процессах преимущество всегда отдается сильным окислителям, т.к. их потенциалы восстановления положительнее по отношению к потенциалу восстановления молекул воды при рН=7 (φ⁰_Н2О|H2 = –0,41). Речь идет, например, о растворах хлора Cl₂ или йода J₂.

Следует учитывать особенности восстановления катионов металлов на катоде по схеме Меⁿ⁺ + nē → Me⁰:

а) если φ⁰_Меⁿ⁺|_Me>> φ⁰_Н2О|H2 (в 1,5-2 раза), то восстанавливаются катионы металлов. К ним относятся Cu²⁺; Ag⁺; Hg²⁺; Pd²⁺; Pt²⁺; Au³⁺;

б) если φ⁰_Меⁿ⁺|_Me<< φ⁰_Н2О|H2 (в 1,5-2 раза), к ним относятся катионы всех металлов, стоящих в ряду напряжений металлов левее алюминия, то в процессе восстановления участвуют только молекулы воды;

в) если φ⁰_2Н⁺_|H2 < φ⁰_Меⁿ⁺|_Me> φ⁰_Н2О|H2 , то на катоде идут два параллельных процесса восстановления Меⁿ⁺ и 2Н⁺. При этом возникает водородная поляризация электрода (насыщение аморфной поверхности электрода газообразным водородом), что приводит к невозможности участия в восстановительном процессе растворителя и росту выхода металла по току.

В анодных процессах наиболее предпочтительным является окисление сильных восстановителей, т.к. их потенциалы меньше по отношению к потенциалу восстановления молекул воды (φ⁰_H2O|O2 = +0,82B при рН=7). К ним относятся анионы галогенов (но не хлора), S^2–, NH₂^–, CH₃^–.

В щелочных растворах независимо от состава электролита всегда окисляются только ионы ОН^– по реакции 4ОН^– – 4ē → О₂↑ + 2Н₂О, т. к.

φ⁰_4ОН^–_|O2 = +0,41В.

Если потенциал анионов электролита больше потенциала окисления воды, это касается кислородсодержащих анионов и Cl^–, то окисляются молекулы воды по реакции 2Н₂О – 4ē → О₂↑+ 4Н⁺. Однако по мере накопления у электрода газообразного кислорода возникает процесс кислородной поляризации, значительно затрудняющий дальнейшее окисление воды. При этом может наступить ситуация, когда φ⁰_Аn^–_|An ≈ φ⁰_H2O|O2 и тогда начнется совместное выделение продуктов окисления воды и анионов электролита.

Таким образом, последовательность разряда анионов на аноде будет следующей: сначала бескислородные ионы (но не Cl^–), затем ОН^–, затем Н₂О, Cl^–, и лишь потом кислородсодержащие ионы ClO^–; NO₂^–; S₂O₃^2–;ClO₃^–; SO₃^2– и т.д.

Случай II. Электролиз растворов электролитов на активных электродах. Поскольку металлы являются наиболее сильными восстановителями, то на активном аноде всегда происходит процесс растворения самого электрода по реакции Ме – nē → Meⁿ⁺. А на катоде присутствует соперничество между катионами электролита и молекулами растворителя.

Рассмотрим для примера процесс электролиза раствора хлорида меди (II) CuCl₂ на медных электродах. Схема перемещения ионов в электролизере:

Катод (–) ←— Cu²⁺ + Cl^– —→ (+) анод

\ Н₂О /

Катодный процесс:

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰ (φ⁰_Cu²⁺_|Cu = +0,34B) (1);

2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^– (φ⁰_H2O|H2 = –0,41B) (2).

Исходя из значений электродных потенциалов, процесс (1) предпочтительнее, однако не следует забывать, что хлорид меди при растворении способен гидролизоваться с образованием катионов CuOH⁺ по реакции Cu²⁺ + H₂O ↔ CuOH⁺ + H⁺. В этом случае потенциал восстановления гидроксокатиона меди становится отрицательным на фоне процесса восстановления катионов водорода по реакции 2Н⁺ + 2ē → Н₂↑ (φ⁰_2Н⁺_|Н2=0В) и в продуктах восстановления на электроде наряду с металлической медью начнет выделяться газообразный водород.

Анодный процесс:

Cu⁰ – 2ē → Cu²⁺ (φ⁰_Cu|Cu²⁺= – 0,34B) (1);

2H₂O – 4ē → O₂↑ + 4H⁺ (φ⁰_H2O|O2= +0,82B) (2);

2Cl^– –2ē → Cl₂↑ (φ⁰_2Cl^–_|Cl2 = +1,36B) (3).

Анализ электродных потенциалов указывает на предпочтение из трех реакций процесса окисления самого электрода (реакция 1). Вместе с тем, увеличение концентрации катионов меди в растворе усиливает их гидролиз, что, в конечном счете, приведет к преференциям процесса восстановления водорода на катоде. В результате суммарный процесс электролиза будет выглядеть так: Cu(A) + 2H₂O(K) = ↓Cu(OH)₂(A) + ↑H₂(K).

Количественные характеристики процесса электролиза. Превращения электрической энергии в химическую при электролизе описываются законами М. Фарадея (1833г., Англия):

I-й закон: Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде при электролизе, прямо пропорционально количеству прошедшего через электролит электричества.

II-й закон: Массы прореагировавших на электродах веществ при прохождении через электролит постоянного количества электричества относятся между собой как молярные массы их эквивалентов.

Математическое выражение двух объединенных законов Фарадея имеет вид: m_j = Mэ_j·I·τ/F,

где: m_j – масса прореагировавшего на электроде j – го вещества;

Mэ_j – молярная масса эквивалента j-го вещества, равная отношению его молярной массы к количеству электронов n_ē, участвовавших в электродном процессе Mэ_j = М/n_ē;

I – сила тока, прошедшего через проводники I и II рода за время электролиза τ;

F – постоянная Фарадея, показывающая количество электричества, прошедшего за 1с через поперечное сечение электрода площадью 1м², либо при разложении на электроде 1моль вещества. Из этого определения следует, что F = N_A·Z_ē. В количественном выражении F=6,02.10²³·1,602.10^-19= 96484кл/моль≈96500кл/моль.

Математическое выражение законов Фарадея можно преобразовать с учетом значений Мэ и количества электричества Q=I·τ : m = MQ/n_ēF.

Анализ приведенных случаев электролиза различных электролитов на электродах разной природы убеждает в том, что не все количество электричества, прошедшее через электролит, используется на получение необходимого при электролизе продукта. Часть энергии расходуется на нагревание электродов и раствора (расплава) вследствие преодоления сопротивления прохождению электронов и ионов. Часть энергии тратится на побочные процессы, например, на совместное с металлами восстановление водорода и окисление кислорода.

Доля общего количества электричества Q, израсходованная на выделение конкретного вещества (j) на электроде, называется выходом по току этого вещества: B_j=Q_j/Q. По определению, эта величина является безразмерной, выражается, как правило, в процентах и показывает эффективность работы гальванической ванны при электролизе.

Опыт показывает, что с ростом плотности тока увеличивается выход вещества на аноде и уменьшается – на катоде. Для достижения высоких значений выхода по току вещества на катоде создаются условия, препятствующие разряду катионов Н⁺ из растворителя.

Механизм электродных процессов при прохождении тока по проводникам I-го рода (собственно электроды) также достаточно сложен, как и процесс разряда ионов электролита. Установлено, что движение электронов по проводнику I-го рода под действием внешней разности потенциалов увеличивает потенциал самого электрода.

Изменение потенциала электрода под действием проходящего через него электричества называется поляризацией электрода или перенапряжением электрода. Эта величина определяется ΔΕ=Ε_ι–Ε_ρ, где Е_ι– потенциал электрода при прохождении тока; Ε_ρ– равновесный потенциал электрода.

В отличие от химической реакции (на ее скорость влияют природа реагентов, их концентрация и температура), скорость электрохимического процесса, кроме указанных факторов, зависит также от потенциала электрода и плотности проходящего через электрод тока.

Плотностью тока (i) называют отношение силы тока (I) к площади поверхности электрода (S): i = I/S.

Механизм электрохимического процесса на электроде включает в себя три элементарные стадии:

- подвод реагентов к электроду;

- собственно электрохимический разряд на электроде (окисление или восстановление);

- отвод продуктов реакции от электрода.

Возникновение поляризации на электроде (перенапряжение электрода) связано с тем, что названные стадии совершаются с неодинаковыми скоростями и в зависимости от природы лимитирующей стадии (самой медленной), процесс поляризации будет иметь различную природу.

На практике различают концентрационную и электрохимическую поляризацию электрода.

Концентрационная поляризация (ΔΕ_конц) обусловлена замедленностью процессов подвода реагентов или отвода продуктов реакции от поверхности электрода. Ее величина, следовательно, зависит от разности активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое (а_s) и в объеме раствора (а_ν). Математическая зависимость от факторов, влияющих на величину концентрационной поляризации, выражается уравнением:

ΔΕ_конц = (RT/nF)ℓn(a_s/a_ν) ≈ (RT/nF)ℓn(C_s/C_μ).

Концентрационная поляризация возрастает с увеличением плотности тока I и значительно уменьшается при перемешивании и нагревании.

Электрохимическая поляризация (ΔΕ_эх) обусловлена замедленностью окислительно-восстановительных процессов на электродах (именно этот вид поляризации называют перенапряжением). Для преодоления энергетического барьера реакции (его физический смысл полностью совпадает с понятием энергии активации в кинетике Аррениуса) необходимо повысить входное напряжение на электродах, т.е. увеличить силу (I) или плотность (i) тока. Математическая зависимость величины перенапряжения на электроде от факторов, ее определяющих, представлена уравнением Тафеля: ΔΕ_эх = а + bℓgi . В этом уравнении: а – физическая константа, зависящая от состава раствора и температуры; b – физическая константа, зависящая от материала, из которого изготовлен электрод.

Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и при использовании неактивных (инертных) электродов.

Применение электролиза достаточно широко развито.

В металлургическом производстве электролизом из растворов получают многие химически чистые металлы: медь, цинк, никель, кобальт, кадмий, марганец. При этом катод изготавливается из металла, который будет восстанавливаться из раствора и наращивать электрод, или из инертного материала (для получения металлического порошка). Анод изготавливают из графита. Раствор электролита представляет собой продукт физической и химической переработки полиметаллических руд. Электрохимические процессы на электродах:

(К): Меⁿ⁺ + nē = Me; (A): 2H₂O – 4ē = O₂ + 4H⁺.

Этот метод также широко используется при электрорафинировании металлов. Например, рафинирование черного никеля, содержащего примеси цинка и меди, осуществляют в электролизере, содержащем в качестве электролита слабый раствор поваренной соли (хороший проводник, обеспечивает низкое сопротивление прохождению тока через раствор). Анодом служит болванка черного никеля с примесями, катодом – электрод из химически чистого никеля. Поскольку φ⁰_Zn/Zn2+ < φ⁰_Ni/Ni2+ < φ⁰_Cu/Cu2+, то первым на аноде окисляется (растворяется и переходит в раствор в виде ионов) металлический цинк: Zn – 2ē = Zn²⁺, затем никель Ni – 2ē = Ni²⁺. Примесь меди (металл с положительным электрохимическим потенциалом) не будет окисляться при значениях тока, при которых работает электролизер, и в виде порошка (шлама) выпадает на дно сосуда.

На никелевом катоде катионы цинка Zn²⁺ восстанавливаться не будут из-за высокого перенапряжения электрода по отношению к этим ионам (см. потенциал Zn²⁺/Zn) и останутся в растворе. На катоде будет идти процесс восстановления катионов никеля: Ni²⁺ + 2ē = Ni. Химически чистый металл осаждается на поверхности электрода, образуя с ним единое целое.

Электролизом из расплавов на графитовых электродах получают щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий. Однако такое производство металлов относится к экологически вредным, т.к. продуктами окисления на аноде являются отравляющие вещества - диоксин, фтор, хлор (сопутствующие примеси в рудах металлов). В последние годы аноды изготавливают из сплавов металлов или из полупроводников во избежание негативных процессов и обеспечения безопасности производства.

В химической промышленности:

А) электролизом раствора хлорида натрия на графитовых электродах получают химически чистый водород Н₂ (К); хлор Сl₂ (A); и раствор щелочи NaOH;

Б) электролизом расплава смеси фторида водорода НF и фторида натрия NaF получают газообразный фтор F₂ (А);

В) электролизом воды получают химически чистые газы водород Н₂ (К) и кислород О₂ (А).

Электролизом получают в промышленных количествах пероксиды водорода и металлов, такие соли, как гипохлориты, хлораты, хроматы, перманганаты, органические вещества (например, анилин из нитробензола).

Получение гальванопокрытий.

Гальваническими называются металлопокрытия, наносимые на поверхность какого-либо изделия методом электролиза. При этом следует иметь в виду, что гальваническим способом можно получить покрытие любого металла или сплава металлов, способных восстанавливаться на катоде. Толщина покрытий составляет от 1 до 100мкм. Назначение покрытий может быть различным: защита поверхности от коррозии, декоративное покрытие, для улучшения физико-механических и электрических свойств (повышения электрической проводимости, твердости и износостойкости, магнитной восприимчивости, уменьшение коэффициента трения, улучшение отражающей способности поверхности), подготовка к сцеплению с металлом во время пайки и т.п.

Электролизер представляет собой гальваническую ванну, наполненную электролитом (в его роли выступают растворы или расплавы металлов с добавками ПАВ, буферных растворов, различных присадок из других металлов). Электроды изготавливаются из материала осаждаемого металла (в этом случае концентрация ионов металла в приэлектродном слое остается постоянной, ΔΕ_конц = 0, и перенапряжение разложения на электродах также отсутствует ΔΕ_эх = 0).

Широкое применение находит электролиз и при электрохимической анодной обработке металлов и сплавов, что позволяет обезжирить поверхность, снять с нее оксидную пленку, придать поверхности нужную форму.

Задания для закрепления темы

1. Приведите примеры различных методов установления окислительно-восстановительного баланса в электрохимических системах разного типа (не менее чем по три примера на каждый тип системы).

2. Составьте электрохимические ряды стандартных окислительно-восстановительных потенциалов металлов, окислительно-восстановительных потенциалов неметаллов, окислительно-восстановительных потенциалов сложных окислителей и восстановителей. Укажите значения потенциалов в этих рядах.

3. Приведите примеры гальванических элементов различных типов (не менее чем по три примера каждого типа ГЭ), составьте схемы электродных процессов и рассчитайте для них стандартное значение ЭДС.

4. Приведите примеры электролиза расплавов и растворов на активных и пассивных электродах, укажите возможность их промышленного применения (не использовать примеры, приведенные в этой лекции).

5. Объясните причины возникновения водородной и кислородной поляризации при электролизе из растворов электролитов.

29